濟南大學原長洲等JMCA：揭示鋰離子電容器用單晶鈣鈦礦鈮酸鈉/少層碳化鈮MXene復合電極的形成及儲能機制
文章信息
揭示鋰離子電容器用單晶鈣鈦礦鈮酸鈉/少層碳化鈮MXene復合電極的形成及儲能機制第一作者：秦理，劉洋通訊作者：原長洲*，侯林瑞*單位：濟南大學
研究背景
鋰離子電容器結合二次電池和超級電容器的優勢，在具備高能量密度的同時，可兼具高功率密度及長循環壽命，是下一代大規模用電設備的可靠選擇。然而正負極之間動力學的先天不平衡，嚴重影響其實際應用，而設計合成具有高倍率特性的負極材料是解決這一問題的關鍵。目前，在各類鋰離子電容器負極材料中，鈮基氧化物憑借其快速的快離子嵌入-脫出能力、較高的理論容量及較小的體積膨脹脫穎而出，但常見的鈮氧化物（如Nb2O5、Ti-Nb-O等）存在差的導電性和不穩定的晶體結構，這都不利于充分發揮該類材料的優勢，故探究一種導電性良好且結構穩定的鈮氧化物負極材料勢在必行。
文章簡介
基于此，來自濟南大學的原長洲和侯林瑞教授，在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為“Formation and Operating Mechanisms of Single-Crystalline Perovskite NaNbO3 Nanocubes/Few-Layered Nb2CTx MXene Hybrids towards Li-Ion Capacitors”的文章。該文章以少層鈮基MXene（f-Nb2CTx）為前驅體，通過水熱法衍生出一種單晶鈣鈦礦鈮酸鈉納米立方體（S-P-NNO NCs），隨后通過冷凍干燥方法構筑鈮酸鈉-MXene（S-P-NNO/f-Nb2CTx）復合材料來作為鋰離子電容器負極。基于不同水熱反應時長揭示S-P-NNO NCs的生長機制，并且采用原位/非原位XRD技術首次揭示該復合材料獨特的鋰鈉雙離子插層儲鋰機制。
本文要點
要點一：揭示鈮酸鈉立方體生長機理通過控制f-Nb2CTx MXene納米片的不同水熱時長來揭示S-P-NNO NCs的成核-生長機制。在水熱反應中，位于f-Nb2CTx MXene納米片表面的高活性位點很容易被逐漸氧化成納米級的Na7(H2O)Nb6O19(H2O)14。隨著反應的進行，納米片在NaOH的攻擊下進一步斷裂，并且暴露出更多的活性位點，形成了越來越多的Na7(H2O)Nb6O19(H2O)14。這些形成的中間相以f-Nb2CTx MXene納米片作為生長基體和鈮源，遵循著Oswald熟化生長模式，進一步生長為納米立方體，最后，所有納米片完全轉化為S-P-NNO NCs。
要點二：S-P-NNO/f-Nb2CTx復合材料電化學表征得益于S-P-NNO NCs和f-Nb2CTx NSs的協同作用，復合材料表現出超高可逆容量和優異的倍率性能。一方面，MXene納米片的存在為S-P-NNO NCs構建了一條相互連接的導電網絡，并且為鋰離子嵌入提供便利，縮短了其擴散路徑。另一方面，S-P-NNO NCs夾雜在MXene片層之間，可以減少MXene的聚集和自堆積，有利于離子在電解液中的傳輸。
要點三：揭示S-P-NNO/f-Nb2CTx復合材料儲能機制原位XRD測試結果表明，S-P-NNO NCs電極在充放電過程中具有持續的離子嵌入/脫出行為，但需注意的是，在2次充放電后，部分衍射峰（如141晶面）與原始狀態相比，不僅是衍射角度有細微的偏移，而且衍射強度也沒有完全恢復初始狀態。這實際上是由于Li+首次嵌入NaNbO3晶體時，與NaNbO3中的Na+發生了交換，轉變為Li0.025Na0.975NbO3相。隨后的非原位XRD及EELSs能譜進一步證實了這種鋰鈉交換現象。即S-P-NNO/f-Nb2CTx的儲鋰機制是由特殊離子交換造成的鋰鈉雙離子共插層機制。這從根本上解釋了S-P-NNO NCs電極在鋰離子脫出后不能恢復到原始狀態的真正原因。
要點四：S-P-NNO/f-Nb2CTx//AC鋰離子電容器表征以S-P-NNO/f-Nb2CTx復合物作為負極，商業活性炭（AC）作為正極，構筑的S-P-NNO/f-Nb2CTx//AC鋰離子電容器。得益于S-P-NNO NCs的插層贗電容特性和MXene構建的3D導電網絡的協同作用，電子和離子可在電極中實現快速的遷移，較好地克服了正負極之間的動力學先天不平衡。該器件可在125 W kg1時，可提供241 Wh kg1的超高能量密度和在能量密度為55.6 Wh kg1時，具有13 kW kg1的高功率密度，及4000次循環后75%的容量保持率。
文章鏈接
Formation and Operating Mechanisms of Single-Crystalline Perovskite NaNbO3 Nanocubes/Few-Layered Nb2CTx MXene Hybrids towards Li-Ion Capacitors https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ta/d1ta03684j
通訊作者介紹
原長洲，濟南大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，山東省“泰山學者特聘教授”，濟南市C類人才（省級領軍人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技術領軍人才獲得者。2016 ‒ 2020連續入選科睿唯安“全球高被引科學家”和愛斯維爾“中國高被引學者”榜單。獲教育部自然科學獎二等獎和安徽省青年科技獎各一項。秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，聚焦電化學存儲與轉換領域前瞻性課題和關鍵技術難題，致力于關鍵材料精準合成、結構-組分/功能調控、內在儲電/轉換機制，及器件設計、構建與優化等應用基礎研究。迄今，以第一/通訊作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today和Mater. Horiz.等國際刊物上發表SCI學術論文110余篇。申請中國發明專利20余項。現任Rare Metals和Infomat學術刊物青年編委。
課題組介紹
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