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近年來的研究發現，金納米粒子表現出優異的模擬酶活性，類似于過氧化物酶、氧化酶、過氧化氫酶、超氧化物歧化酶或還原酶。與生物酶相比，這種酶具有合成容易、可調性好、生物相容性好、成本低等優點，在生物醫學或生化分析中具有很好的應用前景。

本文亮點

1. 金納米材料模擬酶活性的能力為生物醫學領域的診斷和治療提供了新的途徑。

2. 控制納米材料的物理化學性質(尺寸、形貌和表面化學)仍然是實際應用的第一個障礙。

3. 目前，診斷領域中的大量體外應用已成為現實，而體內應用如腫瘤治療或細胞內ROS水平控制則需要進一步控制副作用。

貝爾法斯特女王大學Cuong Cao等在本文中系統地綜述了200多篇關于金納米酶的基本原理及其潛在應用的研究進展。綜述表明，納米顆粒的形貌和表面化學性質對其催化性能以及pH值和溫度等外部參數起著重要作用。然而，實際應用往往需要將特定的生物識別元件固定在納米酶上，從而對其活性產生意想不到的積極或消極影響。因此，合理設計高效的納米酶仍然是一個至關重要的挑戰。已經探索了不同的實現途徑，包括將類過氧化物酶納米酶應用于臨床診斷或通過其過氧化氫酶和超氧化物歧化酶活性調節細胞內的氧化應激。綜述還表明，必須了解外部參數如何促進或抑制這些活動中的每一項，因為其中不止一項可能共存。同樣，需要進一步的毒性研究，以確保金納米酶在體內的適用性。綜述了金納米酶的研究現狀和發展前景，指出金納米酶在食品安全、環境分析、化工等生物醫學領域的重要意義。

圖文導讀

I 金納米顆粒(AuNPs)簡介金納米顆粒(AuNPs)的光學、電學、磁性、催化、超分子、生物毒性和生物共軛以及局域表面等離子體共振(LSPR)等性質取決于金納米顆粒的大小、形狀和表面化學性質。因此，控制這些參數對于開發基于AuNP的化學和生物傳感器至關重要。金納米結構的合成和制備有兩種方法：自下而上和自上而下。前者涉及化學合成、自組裝或分子制造等技術，這些技術涉及金原子的成核及其從分子前體生長成膠體金納米粒子。后者指的是諸如光刻微圖案、熱解和研磨等方法。目前，自下而上的方法已被廣泛探索，以產生具有各種尺寸和形狀的AUNP，如球體、桿、立方體、棱鏡、恒星、籠、多邊形和許多其他的形狀。

圖1. 采用自下而上的方法合成具有不同形狀的AuNP。(a) 球，(b) 棒，(c) 棱鏡，(d) 雙錐，(e) 星，(f) 立方體，(g) 多邊形納米晶體， (h) 籠，(i) 金@二氧化硅雜化納米顆粒。

II 金納米顆粒的催化性質

金納米粒子具有多種催化活性，如氧化酶、葡萄糖氧化酶、過氧化物酶、過氧化氫酶、超氧化物歧化酶“SOD”和還原酶催化活性。這些發現導致了“納米酶”一詞的出現。納米顆粒的尺寸、形貌、表面化學或表面功能層都會強烈影響催化活性，一些外部參數如周圍介質的pH值或溫度也會影響金納米顆粒的催化活性。

圖2. 不同粒徑和形狀AuNPs催化效率的比較。(a) 不同粒徑AuNPs催化resazurin還原為resorufin的動力學研究。它顯示了NP大小如何影響表面重構率與催化產物形成(左上)和產物離解(右上)的轉化率的關系，以及NP大小與活化能(左下)和自發動態表面重構率(右下)的關系，(b) 比較不同形狀和大小的AuNP對類過氧化物酶活性的催化效率。HRP，它們的生物學對應物，也包括在圖表中。

圖3. AuNPs不同催化活性對pH和溫度的依賴性。(a) 涂有不同濃度相同肽(左側高3倍)的AUNP對溫度和pH變化的反應不同，因為它們具有類似過氧化物酶的氧化3,3′，5,5′-四甲基聯苯胺(TMB)的能力，(b) 金納米粒子在堿性條件下吸附于金表面，表現出不同的H₂O₂分解途徑，(c) 用于穩定AuNPs的熱敏性聚合物層可能經歷結構變化，從而阻止納米材料的催化活性狀態，(d) “開/關”納米酶通過溫度和pH值變化進行控制，從而通過AuNP表面聚合物鏈之間的氫鍵形成籠狀結構。

圖4. (a) 總結了主要應用于生物醫學領域的AuNPs的不同催化活性。(b) 用一個代表性的例子來描述這些活動。

III 金納米酶的生物醫學應用金納米材料已被證明在生物醫學領域有廣泛的應用，例如光熱治療、藥物遞送載體、細胞或體內成像。在生物醫學中最成功的應用是將AuNPs作為可見光指示劑用于橫向流動分析，即用于妊娠試驗的基礎技術。隨著許多納米酶特性的發現，導致了迄今為止尚未探索的廣泛的生物醫學應用。

3.1 生物傳感和生物傳感器的發展：臨床診斷學

AuNPs具有的過氧化物酶模擬活性使其被用作能夠產生色度信號的信號傳感器。目前，金納米材料主要用于氧化3,3′，5,5′-四甲基聯苯胺(TMB，一種由辣根過氧化物酶HRP催化的底物，廣泛用于免疫分析)。由于易于用特定配體進行表面修飾，金納米材料可用于開發針對不同靶點的診斷工具，如病毒、外顯子體、紅細胞、氨基酸甚至離子。除有色產物外，金納米酶還可以催化不同底物轉化為熒光、發光或拉曼活性產物；一些系統利用反應中產生的電子來開發電化學傳感器。

圖5. 用作臨床診斷工具的AuNPs的過氧化物酶樣活性。(a) 生長在石墨烯片上的AuNP用于開發“開-關”色度傳感器。(b) 納米金/碳納米管雜化技術用于流感病毒的比色檢測。(c) 用于麻疹病毒檢測的棒狀金鉑核/殼納米粒子。(d) 納米磁性微球與金納米粒子聯用分離檢測流感病毒。(e) 方便用戶的尿樣血紅蛋白和紅細胞檢測設備。(f) 載金納米多孔氧化鐵納米粒用于直接外體檢測。

3.2 ROS產生

AuNP能夠穿透細胞和細胞隔室，并通過氧化應激引起細胞毒性(壞死)。因此，具有模擬過氧化物酶活性的納米酶可以催化過氧化氫分解并產生活性氧。誘導毒性主要用于腫瘤治療，通過光動力療法(PDT)增強其催化性能。

圖6. 應用于腫瘤治療的金納米酶。(a) 過氧化物酶樣活性與光動力和光熱療法相結合，用于腫瘤成像和局部治療。(b) 在將NPs引導至相應的組織后，各種酶活性結合在一起在細胞內產生ROS。

3.3 細胞保護

AuNPs也可以用于ROS的保護作用。AuNPs的納米酶活性可以根據納米粒子的表面化學性質或所處的微環境進行調節。

圖7. 金納米酶催化性能的pH依賴性表明H₂O₂有兩種分解途徑。酸性介質促進H₂O₂分解為兩個羥基自由基(類過氧化物酶活性)，而中性pH介質將其分解為H₂O和O₂(類過氧化氫酶活性)。

圖8. 金納米酶用作細胞保護的活性氧清除劑。(a) 胺封端樹狀大分子包埋的AUNC的過氧化氫酶樣活性，用于保護神經元免受氧化損傷。(b) 光介導的載AuNPs介孔NP對ROS水平的可逆調節。

IV 金納米酶的其他應用
AuNPs的催化性質可應用于具有工業或科學意義的不同生物過程，用于氧化氨基酸、切割RNA、誘導Fenton反應，甚至催化對映選擇性反應。AuNPs除了其在生物學上的應用，也可廣泛應用于其它領域：1)環境應用：這一類的大多數應用都與檢測環境水中有毒污染物的診斷工具有關；2)食品安全方面：食品中的污染物種類繁多，包括微生物、殺蟲劑、抗生素或毒素等。一些基于金納米酶的傳感器已經針對微生物污染物開發出來；3)其它應用：金納米顆粒除了應用診斷和治療外，在建立人工生化模型或實施化學催化等也有重要作用。

圖9. 金納米酶比色傳感器檢測海水中Hg2⁺離子。

圖10. 利用金納米酶的比色傳感器檢測食品腐敗或人類疾病的蛋白水解生物標志物。

圖11. 細胞膜工程應用被用于(a) 健康狀況的診斷或者(b) 模擬人工合成物中產生ATP的生物機制。

圖12. 傳統的納米酶定義結合了金納米粒子和金屬離子作為催化劑。(a) AuNP結合單分子膜絡合Cd2⁺和Cu2⁺離子對HPNP的催化裂解。(b) Ru催化劑嵌入AuNPs保護層。

撰稿：《納微快報》編輯部

編輯：《納微快報》編輯部