晏泓教授，JMCA觀點：首次使用NaHF2作為刻蝕劑制備層間含Na+的Ti3C2Tx
文章信息
一步法制備Na+插層的高純度Ti3C2Tx（Na-Ti3C2Tx），具有高溫穩定性，用作鈉離子電池負極高容具備高容量和高循環穩定性。
第一作者：趙燕 碩士研究生通訊作者：晏泓*單位：太原理工大學
研究背景
鋰離子電池在過去的幾十年主導了便攜式電子產品的市場，但由于能量密度有限，成本高以及鋰元素儲量匱乏等因素，嚴重限制鋰離子電池的發展應用，相比之下，鈉資源豐富，價格低廉，且分布廣泛，同時鈉離子電池（SIB）具有能量、功率密度等性能優勢，適合大規模儲能應用，是鋰離子電池的最佳替代品，因此，我們選擇將MXene應用在鈉離子電池上。而傳統刻蝕方法制備的MXene層間距較小，無法為鈉離子傳輸提供足夠大的層間距，影響鈉離子電池的循環和倍率性能，導致鈉離子電池負極材料容量低、循環壽命短、倍率性能差。因此，我們設計了在刻蝕過程中將Na+插入MXene層間來穩定Na+離子的傳輸以提升鈉離子電池的性能。我們采用NaHF2水溶液刻蝕Ti3AlC2，一步法刻蝕掉Al的同時將Na+ 插入到層間，制備出手風琴狀Na-Ti3C2Tx片層，控制離心和超聲時間得到橫向尺寸較大的少層Na-Ti3C2Tx（10~20層），層間距可達12.35 Å，解決了離子半徑較大的Na+（1.06Å）在傳統方法剝離所得的MXene中充放電過程存在的反應動力學慢及活性材料體積膨脹大的問題，充放電的循環穩定性大幅度提升，有利于鈉離子電池的發展與應用。
文章簡介
近日，來自太原理工大學的晏泓教授，在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為“Few-layer large Ti3C2Tx sheets exfoliated by NaHF2 and applied to the sodium-ion battery”的封底文章。觀點文章研究了NaHF2刻蝕制備高純度Na-Ti3C2Tx的工藝方法， Na-Ti3C2Tx片層的分散穩定性、熱穩定性以及作為鈉離子電池負極的電化學性能等。
本文要點
要點一：高純度Na-Ti3C2Tx的制備在NaHF2蝕刻掉Al的同時將Na+離子插入層間，不需要額外的插層步驟即可獲得具有較大的層間距的Na-Ti3C2Tx片層。與傳統的刻蝕方法相比，該過程更為溫和且步驟簡單。更重要的是，副產物Na3AlF6可以通過H2SO4清洗完全去除，大大提高了Na-Ti3C2Tx的純度。Na-Ti3C2Tx的導電率高達2.3×105 S/m。
圖1. Na-Ti3C2Tx的刻蝕剝離示意圖
要點二：Na-Ti3C2Tx片層進行超聲處理后，在水以及多種有機溶劑中也表現出了優異的分散穩定性。乙醇和DMSO中的膠體溶液在96小時后仍表現出較好的穩定性，可以與水中的分散性相媲美，這進一步擴大了Na-Ti3C2Tx的應用范圍。
圖2. Na-Ti3C2Tx在水溶液中的丁達爾效應照片(a)；Na-Ti3C2Tx在六種溶劑中分散12 h (b) 和96 h (c)后的照片；Na-Ti3C2Tx在六種溶劑（溶液稀釋10倍）中的UV-Vis吸收光譜：12 h (d) 和96 h (e)。
要點三：Na-Ti3C2Tx高溫熱穩定性
經過TG-DTA測試分析發現，Na-Ti3C2Tx的熱穩定性優于HF-Ti3C2Tx。當溫度升至550°C時，盡管出現了銳鈦礦和金紅石型TiO2，但Na-Ti3C2Tx的特征峰仍然存在，直到溫度升至950°C時，銳鈦礦才完全轉變為金紅石型TiO2。而HF- Ti3C2Tx的特征峰在450°C時完全消失，溫度升高到850°C，HF- Ti3C2Tx完全轉變成金紅石型TiO2。Na-Ti3C2Tx比HF- Ti3C2Tx具有更好的熱穩定性的原因可能是由于在加熱過程中，H+易擴散并移動到HF- Ti3C2Tx的邊緣，然后與表面羥基基團結合形成水，從而暴露出更多的活性位點與氧結合。但是，Na-Ti3C2Tx中的Na+很難擴散出去，因為它的半徑比H+大得多。
圖3. Na-Ti3C2Tx (a) 和HF-Ti3C2Tx (b)在空氣中從室溫升到1000 °C的TG-DTA曲線；Na-Ti3C2Tx (c) 和HF-Ti3C2Tx (d) 在空氣中不同溫度下熱處理2 h后的 XRD譜圖
要點四：高容量及高循環穩定性SIB
層間帶有Na+的Na-Ti3C2Tx有利于SIB的循環穩定。Na-Ti3C2Tx在電流密度為1 A·g-1時，900次循環后提供了70 mAh·g-1的高可逆容量，容量衰減率極低。從900–1000次循環，容量甚至可以增加到130 mAh·g-1，庫侖效率接近100％，這表明Na+插層有利于SIB中鈉離子的運輸以及層間距的進一步擴展。通常，MXene的層間距將在一定的循環次數后擴大，從而縮短了離子擴散路徑。在接下來的循環中，部分Na+ 將作為“支撐柱”保留在各層之間，以輔助Na-Ti3C2Tx擴展層間距，進一步促進Na+ 的插入/脫嵌并維持Na-Ti3C2Tx在SIB中的良好循環穩定性。與迄今為止文獻中報道的其他蝕刻劑獲得的MXene相比，少層Na-Ti3C2Tx作為SIB的負極在高電流速率下具有更高的容量。
圖4. Na-Ti3C2Tx在5~100 mV·s-1不同掃描速率下的初始循環伏安曲線 (a)；倍率性能 (b)；1 A·g−1下充放電曲線 (c)；1 A·g-1下循環100次后的循環穩定性和庫倫效率 (d)；1 A·g−1下的循環穩定性和庫倫效率 (e)
本文鏈接
Few-layer large Ti3C2Tx sheets exfoliated by NaHF2 and applied to the sodium-ion batteryhttps://doi.org/10.1039/D0TA12231A
通訊作者介紹
晏泓 教授。太原理工大學材料科學與工程學院教授，工學博士，碩導。2015-2016年，美國奧本大學化學工程系訪問學者。發表學術論文50余篇，SCI論文他引654次，單篇最高引用128次；授權國家發明專利13件；主持國家青年科學基金項目1項，主持省級自然科學基金項目3項，市級項目2項，橫向項目3項。以通訊作者身份在ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Mater. Chem. A，Chem Eng. J.，J. Hazard. Mater.，J. Colloid Interface Sci.，等學術刊物上發表多篇研究論文。Adv. Funct. Mater.，Langmuir，J. Hazard. Mater.，Powder Techno.等學術刊物的審稿人。
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