山東大學馮金奎教授團隊ACS NANO：設計三維硫摻雜MXene/ZnS的異質結構作為鋅負極的多功能保護層
文章信息
設計三維硫摻雜MXene/ZnS的異質結構作為鋅負極的多功能保護層第一作者：安永靈通訊作者：馮金奎單位：山東大學
研究背景
由于鋅負極具有高理論可逆容量、低氧化還原電位、低成本、資源豐富以及環境友好等諸多優勢，水系鋅金屬電池被廣泛認為是有前景的候選電池之一。然而，不均勻的鋅沉積會造成嚴重的枝晶生長和巨大的體積膨脹，從而導致低庫侖效率和短路。為解決問題，研究人員提出了許多延長鋅負極使用壽命的方法，如引入界面電場、調節配位環境、誘導均勻鋅沉積等。然而，這些方法較為復雜，難以規模化實現。因此，迫切需要提出一種簡便有效的方法來抑制鋅枝晶的生長。
文章簡介
基于此，山東大學馮金奎教授團隊在國際知名期刊ACS Nano上發表題為“Rational Design of Sulfur-Doped ThreeDimensional Ti3C2Tx MXene/ZnS Heterostructure as Multifunctional Protective Layer for Dendrite-Free Zinc-Ion Batteries”的研究文章。通過設計電子導電的三維硫摻雜MXene和離子導電的ZnS的異質結構，試圖去解決鋅金屬電池存在的問題。三維硫摻雜MXene可以均勻化電場分布、降低局部電流密度、緩沖體積變化。ZnS可以抑制副反應、促進鋅離子的均勻分布、加速鋅離子的轉移。基于此，獲得了長循環壽命的鋅負極。
圖1 不同溫度下合成S/MX@ZnS@Zn的示意圖
圖2 產物S/MX@ZnS@Zn的合成及表征。（a-d）在2M 硫酸鋅電解液中的（a）商業化鋅箔、（b）S/MX@ZnS@Zn-300、（c）S/MX@ZnS@Zn-350和（d）S/MX@ZnS@Zn-400的接觸角。（e）S@MX@Zn、（f）S/MX@ZnS@Zn-300、（g）S/MX@ZnS@Zn-350和（h）S/MX@ZnS@Zn-400的SEM圖。（i）S@MX@Zn、（j）S/MX@ZnS@Zn-300、（k）S/MX@ZnS@Zn-350和（l）S/MX@ZnS@Zn-400的TEM圖。（m-q）S/MX@ZnS@Zn-350的STEM-EDS元素分布圖。
圖3 產物S/MX@ZnS@Zn的結構表征。（a）XRD圖、（b）XPS圖、（c）Zn 2p圖、（d）S 2p圖、（e）Ti 2p圖和（f）C 1s圖。
圖4 商業化鋅箔和S/MX@ZnS@Zn負極的電化學性能。（a-c）不同電流密度下的循環性能。不同電流密度下的（d）倍率性能及（e）極化電壓。（f-g）大電流密度下的循環性能。
圖5 （a-e）商業化鋅箔和（f-j）S/MX@ZnS@Zn負極在不同沉鋅量下結構演變SEM圖。（a1−a3，f1−f3）1 h，（b1−b3，g1−g3）2 h，（c1−c3，h1−h3）5 h，（d1−d3，i1−i3）10 h，（e1−e3，j1−j3）20 h
圖6 （a-f）商業化鋅箔和（g-l）S/MX@ZnS@Zn負極在不同沉鋅量下結構演變的示意圖。（a，g）0 h，（b，h）1 h，（c，i）2 h，（d，j）5 h，（e，k）10 h，（f，l）20 h
圖7 S/MXene@MnO2正極的合成及表征。MXene、MnO2、S/MXene@MnO2的（a）合成示意圖。（b）Raman圖、（c）XPS圖。S/MXene@MnO2的高倍（e-i）XPS圖、（j-k）SEM圖、（l）光學照片圖、（m-n）元素分布圖。
圖8 全電池的電化學性能（正極是S/MXene@MnO2，負極是商業化鋅箔或S/MX@ZnS@Zn）。（a）循環伏安曲線、（b）第50周的充放電曲線。（c）充放電曲線。（d）循環性能及（e）對應的容量保持率。（f）倍率性能及（g）對應的容量保持率。（h）長循環性能。
圖9 全電池的電化學機理分析。（a-b）GITT曲線和擴散系數。（c）前五周的EIS曲線。（d）EIS曲線和（e）Z′與ω−1/2的關系。（f）不同掃速下的循環伏安曲線。（g-h）峰電流與掃描速度間的關系。（i）不同掃速下贗電容和擴散性電容的比例。
圖10 水系可充鋅電池的示意圖（正極是S/MXene@MnO2，負極是商業化鋅箔或S/MX@ZnS@Zn）
本文要點
1 構建電子導電和離子導電的多功能保護層。通過真空蒸餾法，一步得到三維硫摻雜MXene/ZnS的異質結構。硫摻雜和多孔結構的獲得與ZnS的合成同時進行。通過改變反應條件，可以調控產物的微觀結構和電化學性能。2 三維硫摻雜MXene可以均勻化電場分布、降低局部電流密度、緩沖體積變化。ZnS可以抑制副反應、促進鋅離子的均勻分布、加速鋅離子的轉移。3 構筑高倍率的水系鋅離子電池。以合成的自支撐的S/MXene@MnO2作為正極，S/MX@ZnS@Zn作為負極，獲得了高倍率的全電池。
結論
構建了一種離子導電和電子導電的多功能保護層，并將其用于水系鋅金屬電池。（1）制備過程中硫的摻雜和硫化鋅的產生同時進行。（2）三維硫摻雜MXene可以均勻化電場分布、降低局部電流密度、緩沖體積變化。（3）ZnS可以抑制副反應、促進鋅離子的均勻分布、加速鋅離子的轉移。（4）在水系的鋅離子電池中，該保護層可以穩定存在，通過抑制副反應和均勻鋅的沉積來提高鋅負極的可逆性。基于上述的設計，改鋅負極可以穩定循環1600 h以上。此外，以自支撐的S/MXene@MnO2作為正極，組裝了高倍率的鋅離子全電池。
文章鏈接
Yongling An, Yuan Tian, Chengkai Liu, Shenglin Xiong, Jinkui Feng*, and Yitai Qian，Rational Design of Sulfur-Doped ThreeDimensional Ti3C2Tx MXene/ZnS Heterostructure as Multifunctional Protective Layer for Dendrite-Free Zinc-Ion Batterieshttps://doi.org/10.1021/acsnano.1c05934
通訊作者介紹
馮金奎 教授，博士生導師，山東省泰山學者青年專家，山東省杰出青年基金獲得者，山東大學材料物理化學研究所副所長。1999-2008本碩博畢業于武漢大學化學與分子科學學院，2008-2012在新加坡國立大學和美國賓夕法尼亞州立大學從事博士后研究工作，2012年至今在山東大學材料科學與工程學院工作。主要研究新型二次電池材料，在高能量密度水系和非水系二次電池取得一系列創新性成果。共發表SCI160余篇，近五年以第1/通訊作者在Adv. Func. Mater、Energy Storage Mater、ACS Nano、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等期刊發表SCI論文80余篇。其中3篇論文分別被Adv. Func. Mater. Chem. Mater 和J. Mater. Chem. A選為封面。綜述文章5篇，英文書籍1章節。總他引6000余次，授權專利26余項，主持省部級以上項目8項，產業化項目3項。擔任Nature子刊Scientific Reports編委。Applied Science Functional materials letter 客座編輯中國化工學會化工新材料委員會委員，中國電工技術學會電池專業委員會，美國化學會、英國皇家學會、國際電化學會會員。山東省第一屆新舊動能轉換新能源評審組組長、國家自然科學基金、山東省重點研發計劃等評審專家。
第一作者介紹
安永靈，山東大學2019級博士生。研究方向為高安全和高能量密度電極材料的可控制備及性能與機理研究，以第一作者在國際頂刊Nano Today、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials、ACS Nano發表SCI論文20余篇，累計他引900余次，其中ESI論文3篇。申請專利50余項，授權21項（yonglingan@126.com）。https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02928
https://doi.org/10.1002/adfm.202101886https://doi.org/10.1016/j.nantod.2021.101094https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08336https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.07.006https://doi.org/10.1002/adfm.201908721https://doi.org/10.1021/acsnano.9b06653https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08740https://doi.org/10.1021/acsnano.8b02219https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.03.036
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