上海硅酸所王現英等綜述：MOF衍生的非貴金屬材料在鋅空氣電池中的研究進展
金屬-有機框架(MOFs)是金屬離子或團簇與有機配體配位形成的具有周期性結構的多孔晶體材料。到目前為止，MOFs材料已被廣泛應用于催化、儲能、轉化、氣體吸附和分離等領域。相比MOFs，MOFs衍生物不僅可以有效地保留MOFs的多孔及高比表面積優點，同時兼具較好的導電性以及穩定性，可以應用于氧電化學反應以及相關儲能器件。針對鋅空電池的中涉及的氧催化反應(氧還原反應和析氧反應)，本文綜述了MOFs衍生的非貴金屬材料在鋅-空氣電池中的研究和應用進展。
本文亮點
1. 系統地綜述了不同種類的金屬有機骨架(MOFs)衍生的非貴金屬材料在鋅-空氣電池的研究和應用進展。
2. 闡述了對于材料設計策略與其結構-性能關系的見解。
3. 提出了MOFs衍生的氧電催化劑在鋅-空氣電池方面面臨的挑戰和未來發展前景。
內容簡介
中國科學院上海硅酸鹽研究所王現英研究員，嚴雅副研究員；華中科技大學夏寶玉教授等在本文中先簡單地介紹了鋅-空氣電池中氧催化的基本原理，然后從MOFs衍生得非金屬碳材料、單原子材料、金屬團簇/碳復合材料和金屬化合物/碳復合材料等方面，系統地綜述了MOFs衍生的非貴金屬氧電催化劑在鋅-空氣電池中的研究進展。通過討論這些MOF衍生催化劑在氧還原和析氧反應中的性能及其在鋅空電池中的服役水平，深一步地揭示了各種MOF衍生的非貴金屬氧電催化劑的設計策略及其結構-性能之間的關系。最后對于MOF衍生氧電催化劑在鋅-空氣電池中的應用前景進行了展望。
圖文導讀
I MOFs衍生的非金屬碳材料
MOFs衍生的非金屬碳材料近年來在催化領域引起來廣泛的關注。Yang等人通過在二氧化硅微球表面原位生長ZIF-8晶體顆粒，隨后對其碳化去除模板，在球形空隙之間形成有序大孔碳骨架(BHPC，圖1a)。用BHPC-950作為空氣電極，組裝的鋅-空氣電池不僅能以120 mA cm的高速率工作，而且還能提供770 mAh g的優良容量(圖1b)。這表明由模板衍生的的高暴露石墨N具有獨特的織構特征，能夠促進鋅-空氣電池的陰極氧還原反應。Chai等人以ZnO和ZIF-8復合為犧牲模板，制備了摻氮的空心碳微球(圖1c)。微球的大孔容和高比表面積不僅促進了電解質和氣體分子的擴散，而且提供了豐富的活性中心。此外，在ZIF中添加葡萄糖作為額外的碳源可以提高樣品的石墨化程度，并有助于去除鋅金屬和鋅化合物雜質，為合成MOF衍生無金屬氮摻雜多孔碳提供了一條有效的途徑。Qian等人報道了B-N雙摻雜多孔碳(BNPC)在H₂-Ar混合氣氛中熱分解Zn-MOF (MC-BIF-1S)用于ORR/OER催化，分解成具有多孔結構BNPC固體(圖1d)。組裝的電池的循環穩定性測試了長達100小時，沒有明顯的性能損失(圖1e)。
圖1. (a, b) MOF衍生富氮碳晶體(BHPC-950)的透射電鏡圖像和鋅-空氣電池比電容圖；(c) 通過原位生長和煅燒策略制備摻氮空心碳球的原理圖；(d, e) BNPC-1100的掃描電鏡圖像和使用BNPC-1100作為空氣陰極的可充電鋅-空氣電池的循環性能圖。
II MOFs衍生單原子催化劑材料MOFs自身的結構特點為合成單原子催化劑提供了巨大的優勢。Li等人以ZnS/ZIF-67復合物作為熱處理模板，碳化處理后的ZnS自犧牲形成納米棒結構，并同時為Co₉S₈納米顆粒的形成提供硫源(圖2a)。得到的CoSA+Co₉S₈/HCNT具有良好的氧電催化活性，其電位差(Ej=10與E1/2之差)為0.705 V，遠小于Pt/C+RuO₂的電位差(0.777 V)。用CoSA+Co₉S₈/HCNT組裝的液態鋅-空氣電池的峰值功率密度達到177.33 mW cm，遠好于Pt/C+RuO₂(圖2b)。在1 mA cm下，基于CoSA+Co₉S₈/HCNT催化劑的柔性鋅-空氣電池在長循環后仍保持穩定的充/放電電位，并具有優異的穩定性(圖2c)。Wang等人報道了由MOF@聚合物復合材料構建的N、P、S共摻雜空心碳多面體(Fe-SAS/NPS-HC)上由單個鐵原子組成的空心結構。他們強調，聚合物基涂層通過Kirkendall效應調制了活性金屬中心的電子，而N的配位以及S和P的遠程調制促進了空心結構的構建(圖2d)。為了進一步增強鋅-空氣電池中Fe-N活性中心的氧電化學反應，Sun的團隊使用ZIF-8在其的生長過程中原位將Fe與Fe-Phen結合到納米籠中合成了單原子Fe-NX-C電催化劑(圖2e)。由于Fe-Phen物種同時提供Fe和有機配體(Phen)，Fe-Phen@ZIF-8前驅體在單原子催化劑的制備中起著重要的作用。此外，Hou等人通過二氧化硅介導的MOF模板方法修飾了單原子鐵位點用于ORR催化(圖2f)，所制備的氧催化劑在鋅-空氣電池中表現出良好的性能，最大容量為807.5 mAh g，峰值功率密度為186.8 mW cm，能量密度達到962.7 Wh kg，與貴金屬Pt/C催化劑性能相當(圖2g, h)。
圖1. (a, b) MOF衍生富氮碳晶體(BHPC-950)的透射電鏡圖像和鋅-空氣電池比電容圖；(c) 通過原位生長和煅燒策略制備摻氮空心碳球的原理圖；(d, e) BNPC-1100的掃描電鏡圖像和使用BNPC-1100作為空氣陰極的可充電鋅-空氣電池的循環性能圖。
II MOFs衍生單原子催化劑材料MOFs自身的結構特點為合成單原子催化劑提供了巨大的優勢。Li等人以ZnS/ZIF-67復合物作為熱處理模板，碳化處理后的ZnS自犧牲形成納米棒結構，并同時為Co₉S₈納米顆粒的形成提供硫源(圖2a)。得到的CoSA+Co₉S₈/HCNT具有良好的氧電催化活性，其電位差(Ej=10與E1/2之差)為0.705 V，遠小于Pt/C+RuO₂的電位差(0.777 V)。用CoSA+Co₉S₈/HCNT組裝的液態鋅-空氣電池的峰值功率密度達到177.33 mW cm，遠好于Pt/C+RuO₂(圖2b)。在1 mA cm下，基于CoSA+Co₉S₈/HCNT催化劑的柔性鋅-空氣電池在長循環后仍保持穩定的充/放電電位，并具有優異的穩定性(圖2c)。Wang等人報道了由MOF@聚合物復合材料構建的N、P、S共摻雜空心碳多面體(Fe-SAS/NPS-HC)上由單個鐵原子組成的空心結構。他們強調，聚合物基涂層通過Kirkendall效應調制了活性金屬中心的電子，而N的配位以及S和P的遠程調制促進了空心結構的構建(圖2d)。為了進一步增強鋅-空氣電池中Fe-N活性中心的氧電化學反應，Sun的團隊使用ZIF-8在其的生長過程中原位將Fe與Fe-Phen結合到納米籠中合成了單原子Fe-NX-C電催化劑(圖2e)。由于Fe-Phen物種同時提供Fe和有機配體(Phen)，Fe-Phen@ZIF-8前驅體在單原子催化劑的制備中起著重要的作用。此外，Hou等人通過二氧化硅介導的MOF模板方法修飾了單原子鐵位點用于ORR催化(圖2f)，所制備的氧催化劑在鋅-空氣電池中表現出良好的性能，最大容量為807.5 mAh g，峰值功率密度為186.8 mW cm，能量密度達到962.7 Wh kg，與貴金屬Pt/C催化劑性能相當(圖2g, h)。
圖3. (a-c) Cu-N/C催化劑的合成工藝、ORR電流-時間響應和鋅-空氣電池性能；(d) FeNiCo@NC-P催化劑的TEM圖像；(e) FeNiCo@NC-P應用在鋅-空氣電池的循環穩定性；(f-h) 形成刺繡球形結構的開放式碳籠的合成示意圖、功率密度圖和鋅-空氣電池比容量。
IV MOF衍生金屬化合物/碳復合材料
為了進一步設計具有高效服役水平與壽命的鋅空電池氧電催化劑，以MOFs為平臺材料，設計金屬化合物/碳復合材料已成為近年來的研究熱點。例如，Guan等人利用具有特殊結構的MOFs前驅體，設計了鑲嵌有不規則空心Co₃O₄納米球氮摻雜碳納米陣列(NC-Co₃O₄)。在碳化過程中，金屬納米顆粒的表面覆蓋了一層石墨碳(圖4a)，在納米尺度上抑制了Kirkendall效應，促進了不規則空心Co₃O₄納米球的形成，對OER和ORR具有良好的催化性能。此外，集成的NC-Co₃O₄/CC可直接用作柔性全固態鋅-空氣電池的無添加劑空氣陰極，表現出387.2 mAh g的大容量(圖4b)。為了進一步研究這種復合材料在氧電解中的應用，Zhao等人通過直接碳化SPDP和H2BDC配體(1,4-苯二甲酸)構建了新型Co-MOF，進一步制備了嵌入Co₉S₈納米粒子的N、O和S摻雜碳基體(Co₉S₈@TDC，圖4c)。Co₉S₈納米粒子的固有活性和雜原子摻雜的碳殼促進了OER和ORR的催化性能。Co₉S₈@TDC-900被用作可充電鋅-空氣電池的空氣陰極催化層，提供了相當高的開路電壓(1.5 V)和長期充放電穩定性(圖4d)。考慮到MOF和金屬二硫化氫具有出色的柔韌性、超高比表面積、層狀孔結構和高催化活性，Mu的團隊報道了一種高效的電催化劑，該催化劑基于垂直排列的MoS₂納米片，通過將ZIF-8碳化而形成層次化的Mo-N/C框架，從而形成界面Mo-N耦合中心(圖4e)，將其作為鋅-空氣電池的陰極電催化劑時，它的功率密度約為196.4 mW cm(圖4f)。這種良好的電催化性能歸因于獨特的化學組成、三相活性中心和有利于快速傳質的層狀孔結構的協同作用。Wei等人以MOF包膜蛋白和三聚氰胺為原料，通過熱解將磷化鐵鎳納米顆粒固定在包膜上，依托碳納米管連接在碳上，制備了N摻雜包膜碳基骨架(圖4g)。碳骨架和高表面暴露的磷化物位之間的協同效應使材料在HER、OER和ORR中表現出高效的多功能電催化性能，也是一種合格的鋅-空氣電池催化劑。
圖4. (a, b) 柔性碳布上垂直NC-Co₃O₄陣列的制備工藝和電壓-容量曲線(固態鋅-空氣電池)；(c, d) Co₉S₈@TDC-900催化劑的掃描電鏡圖像和長期充放電循環圖；(e, f) Mo-N/C@MoS₂催化劑的合成示意圖及V-I極化和功率密度曲線；(g) FeNiP/NCH催化劑制備工藝流程圖。
V 總結與展望
綜上所述，盡管MOF衍生非貴金屬氧電催化劑在鋅-空氣電池領域進展巨大，但仍然存在一些亟待解決的問題。首先，設計和制備高效的電極材料一直是重中之重，MOF的結構多樣性使得材料體系非常復雜，選擇合適的MOF前驅體是設計MOF衍生氧電催化材料的關鍵。利用高通量技術，人們可以計算和預測不同的MOF成分和結構對最終產品性能的影響，從而加快MOF衍生空氣電極材料的研究進展。其次，對于所制備的MOFs衍生物進行準確的結構解析對于研究它們在鋅-空氣電池中氧電催化過程中的構效關系尤為重要。通過電極和電池測試與先進的原位表征技術相結合，可以全面表征催化劑在電化學反應和電池使用過程中的結構演變。最后，鋅-空氣電池的商業化還需要在性能、安全性和成本方面進行進一步的平衡。通過優化電極材料、電池裝置、電解液和組裝工藝，可以提高電池的功率密度、能量密度和循環性能。實現成本與性能的平衡，這是將鋅-空氣電池推向商業化應用的主要途徑。
撰稿：原文作者
編輯：《納微快報(英文)》編輯部
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