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研究背景

可充電二次電池在可替代儲(chǔ)能系統(tǒng)的眾多選擇中具有獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，比如較高的理論容量與能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及較高的工作電壓。利用地殼中含量豐富且成本低廉的鈉元素或鉀元素組裝鈉離子電池與鉀離子電池，是取代目前使用廣泛的鋰離子電池最具潛力的理想選擇。然而，由于鈉離子/鉀離子具有更大的離子半徑，因而導(dǎo)致在電化學(xué)反應(yīng)過程中動(dòng)力學(xué)特性遲緩，且在嵌入/脫嵌過程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積變化，因此鈉離子電池與鉀離子電池的性能還無法達(dá)到期望水平。因此，亟需探索可以促進(jìn)更大堿金屬離子的移動(dòng)與儲(chǔ)存進(jìn)而提升電池性能的高性能電極材料，以達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用的基本要求。

在不同維度的電極材料中，二維（2D）納米材料在可充電電池中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比如具有電化學(xué)活性的表面與界面、較短的離子擴(kuò)散路徑以及增強(qiáng)的平面內(nèi)載流子/電荷傳輸動(dòng)力學(xué)等。二維納米材料，如過渡金屬氧化物與過渡金屬硫族化合物等在堿金屬離子電池應(yīng)用中已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。然而，一些主要的問題仍亟待解決，如嚴(yán)重的自堆疊，較低的導(dǎo)電性、較大的不可逆容量、低初始庫倫效率與快速的容量衰減等。

最近，MXene，由MAX相材料衍生得到的一種新型的2D納米材料，已被證明是一類在超級(jí)電容器與可充電電池應(yīng)用中有潛力的電極材料。其中，Ti₃C₂T_x是MXene材料的典型代表，T_x代表末端的表面官能團(tuán)，如羥基（-OH）和氟基（-F）等。MXene超高的電子與離子導(dǎo)電性、可控的層間距與機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)都是儲(chǔ)能器件所需要的。然而，MXene面臨著2D材料所共有的充放電過程嚴(yán)重的重堆積、較大的體積變化、快速的容量衰減以及相對(duì)較低的容量等問題，因此，需要充分利用MXene材料在物理化學(xué)性質(zhì)方面的優(yōu)勢(shì)進(jìn)而解決上述問題。

成果簡(jiǎn)介

最近，澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)孫子其教授，南開大學(xué)李俊志博士，中科院半導(dǎo)體所王麗麗研究員與吉林大學(xué)韓煒教授合作在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊 ACS Nano上發(fā)表題目為： Microbe-Assisted Assembly of Ti₃C₂T_x MXene on Fungi-Derived Nanoribbon Heterostructures for Ultrastable Sodium and PotassiumIon Storage的研究論文，報(bào)道了一種簡(jiǎn)易的微生物驅(qū)動(dòng)組裝策略，成功制備了一種多孔的2D MXene吸附在1D真菌衍生氮摻雜碳納米纖維的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效地緩解了解決MXene材料在更大的鈉和鉀離子電池應(yīng)用中的自堆疊、體積膨脹和容量快速衰減的問題。

圖文導(dǎo)讀

圖1 MXene@NCRib復(fù)合氣凝膠的合成過程示意圖以及不同合成階段的實(shí)物圖。

圖2 復(fù)合材料的掃描電鏡SEM圖像：(a)多層Ti₃C₂T_x MXene；(b)黑曲霉菌；(c) MXene@NCRib復(fù)合氣凝膠。

圖2展示了Ti₃C₂T_xMXene，黑曲霉生物真菌納米帶和2D/1D MXene@NCRib復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡圖像。如圖2a，混合酸刻蝕后的Ti₃C₂T_xMXene具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LiCl作為高效的插層劑可以制備出高濃度、分散性優(yōu)異的MXene膠體分散液。圖2b可以看出天然黑曲霉菌納米帶的扭曲形態(tài)與光滑表面，其在高溫煅燒后轉(zhuǎn)化為氮元素自摻雜的碳基質(zhì)。這種納米帶狀的真菌，細(xì)胞壁中幾丁質(zhì)末端含有大量的羥基與氨基，可以保證其與Ti₃C₂T_x MXene表面羥基官能團(tuán)之間高度的化學(xué)附著力。因此，MXene與真菌納米帶可以通過MXene與生物大分子之間形成的氫鍵彼此結(jié)合在一起。在高溫裂解之后，真菌納米帶轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳NCRib，與此同時(shí)，MXene由于其固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性而保持不變。如圖2c所示，Ti₃C₂T_x納米片均勻地附著在NCRib的表面上形成MXene@NCRib復(fù)合結(jié)構(gòu)。值得一提的是，MXene納米片不是以一種逐層組裝的模式堆疊在納米帶的表面，而是以一種在垂直方向上交錯(cuò)組裝的方式，在真菌納米帶表面形成一種自支撐的多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)有助于充分利用MXene的2D結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。2D/1D異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合了內(nèi)部1D導(dǎo)電碳納米帶網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì)與外部2D納米片的結(jié)構(gòu)特征，不僅具有杰出的電子導(dǎo)電性的，還可以促進(jìn)電解液離子的快速擴(kuò)散。

圖3 MXene@NCRib復(fù)合氣凝膠的透視TEM圖像與元素分布：(a)MXene@NCRib；(b) MXene@NCRib的放大透射圖像；(c) 非晶態(tài)碳的透射圖像；(d) 復(fù)合結(jié)構(gòu)的高分辨透射圖像；(e) 復(fù)合結(jié)構(gòu)的元素分布圖像。

通過透射電鏡圖像進(jìn)一步對(duì)MXene@NCRib的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。從圖3中，可以清晰地觀察到，一種褶皺的Ti₃C₂T_x納米片包覆在碳質(zhì)納米帶的表面的核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。更詳細(xì)的表面結(jié)構(gòu)可以從圖3b中觀察到，由適當(dāng)堆疊的片狀Ti₃C₂T_x所形成的介孔分布。這種孔徑分布可以提供充足的電化學(xué)活性位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)離子與電子的傳輸動(dòng)力學(xué)特性的提升。關(guān)于生物衍生的氮摻雜含碳納米帶的非晶態(tài)本質(zhì)，可以從圖3c中無序的晶格條紋得到證明，氮摻雜的非晶態(tài)碳在能源應(yīng)用中可以對(duì)催化和儲(chǔ)能容量起到積極促進(jìn)作用。至于Ti₃C₂T_x MXene納米片，在高分辨透射HRTEM圖像（圖3d）中，暴露了特征性的晶格間距約為1.1 nm的{002}晶面。與此同時(shí)，還可以辨認(rèn)出暴露的TiO₂{211}晶面，這是由于在高溫退火過程中MXene表面鈦原子的輕微氧化所造成的。圖3e反映了所制備的2D/1D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的元素映射，包括碳、氮、鈦、氧和氟元素，各元素均勻地分布在異質(zhì)結(jié)構(gòu)當(dāng)中證明了復(fù)合物的成功制備。

圖4 MXene@NCRib作為鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能：(a)0.2 mV s^-1掃描速率下前三次CV循環(huán)曲線；(b) 0.1 A g^-1電流密度下的GCD曲線；(c) 不同電流密度下的倍率性能；(d) 0.1 A g^-1與1.0 A g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5MXene@NCRib異質(zhì)結(jié)構(gòu)的GITT曲線與鈉離子擴(kuò)散系數(shù)。

圖6MXene@NCRib異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為鉀離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能：(a)在0.2 mV s^-1掃描速率下的前三次循環(huán)CV曲線；(b) 在不同掃描速率下的CV曲線；(b) 不同電流密度下的倍率性能。

圖7MXene@NCRib異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為鉀離子電池負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8MXene@NCRib異質(zhì)結(jié)構(gòu)鉀離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)分析：(a) 峰電流與掃描速率之間的對(duì)數(shù)關(guān)系；(b) 在1.0 mV s^-1掃描速率下的CV曲線，陰影部分為電容貢獻(xiàn)所占比例；(c) 在不同掃描速率下不同容量貢獻(xiàn)所占比例。

圖9MXene@NCRib異質(zhì)結(jié)構(gòu)的GITT曲線與鉀離子擴(kuò)散系數(shù)。

圖10(a) 氮摻雜碳與MXene的優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)；(b)不同吸附模式下的吸附能。

圖11 單層MXene與MXene@NCRib異質(zhì)結(jié)構(gòu)在鈉/鉀吸附過程中的差分電荷密度。

如圖11所示，在Ti₃C₂(OH)₂與Ti₃C₂(OH)₂@NCRib異質(zhì)結(jié)在界面和表面處鈉/鉀吸附的差分電荷密度分析結(jié)果中，黃色和綠色的電子云部分分別代表富含電子與缺少電子的區(qū)域，這些差異可視化地展示了在異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面吸附的鈉/鉀離子周圍大量的電荷消耗，從而證明鈉/鉀原子到2D表面的大量電荷轉(zhuǎn)移的過程。其中，氮摻雜的碳基質(zhì)極大地促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，這證明了我們之前的假設(shè)，即所設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中所具有的協(xié)同效應(yīng)。

本文總結(jié)

本文中，使用高化學(xué)附著力和氮自摻雜的微生物真菌，通過微生物輔助的組裝策略合成了一種2D/1D MXene@真菌衍生富含氮的碳質(zhì)納米纖維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。真菌轉(zhuǎn)化成氮摻雜的碳納米纖維，2D MXene緊密地在納米纖維表面組裝形成自支撐多孔結(jié)構(gòu)，因此可以充分利用2D MXene和1D 導(dǎo)電纖維的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。得益于二者之間的協(xié)同效應(yīng)，多孔2D MXene的結(jié)構(gòu)和1D氮摻雜碳納米網(wǎng)絡(luò)中快速的電子轉(zhuǎn)移保證了表面控制為主導(dǎo)的儲(chǔ)能行為，極大地增強(qiáng)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面對(duì)鈉/鉀離子的電化學(xué)吸附力。2D/1D MXene@NCRib電極展示出了較高的可逆容量以及超穩(wěn)定的循環(huán)性能：在鈉/鉀離子電池中，0.1 A g^-1的電流密度下分別具有363.4 mAh g^-1和287.2 mAh g^-1的高可逆容量；在1000次高速率下的充放電循環(huán)后仍可以保留210.2 mAh g^-1和201.5 mAh g^-1的儲(chǔ)鈉/鉀容量。由GITT測(cè)試結(jié)果可知，卓越的電池性能主要?dú)w因于2D/1DMXene@NCRib異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極中超快速的離子傳輸與表面吸附，改善了大尺寸堿金屬離子可充電電池中遲緩的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性。本文所利用的微生物輔助MXene@NCRib異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝策略為能源材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了新思路，以解決2D材料在儲(chǔ)能應(yīng)用中的主要挑戰(zhàn)。

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