微生物驅動組裝策略助力MXene基鈉/鉀離子存儲
研究背景
可充電二次電池在可替代儲能系統的眾多選擇中具有獨特的競爭優勢，比如較高的理論容量與能量密度、長循環壽命以及較高的工作電壓。利用地殼中含量豐富且成本低廉的鈉元素或鉀元素組裝鈉離子電池與鉀離子電池，是取代目前使用廣泛的鋰離子電池最具潛力的理想選擇。然而，由于鈉離子/鉀離子具有更大的離子半徑，因而導致在電化學反應過程中動力學特性遲緩，且在嵌入/脫嵌過程中會發生嚴重的體積變化，因此鈉離子電池與鉀離子電池的性能還無法達到期望水平。因此，亟需探索可以促進更大堿金屬離子的移動與儲存進而提升電池性能的高性能電極材料，以達到商業化應用的基本要求。
在不同維度的電極材料中，二維（2D）納米材料在可充電電池中具有獨特的優勢，比如具有電化學活性的表面與界面、較短的離子擴散路徑以及增強的平面內載流子/電荷傳輸動力學等。二維納米材料，如過渡金屬氧化物與過渡金屬硫族化合物等在堿金屬離子電池應用中已經取得了一定的進展。然而，一些主要的問題仍亟待解決，如嚴重的自堆疊，較低的導電性、較大的不可逆容量、低初始庫倫效率與快速的容量衰減等。
最近，MXene，由MAX相材料衍生得到的一種新型的2D納米材料，已被證明是一類在超級電容器與可充電電池應用中有潛力的電極材料。其中，Ti3C2Tx是MXene材料的典型代表，Tx代表末端的表面官能團，如羥基（-OH）和氟基（-F）等。MXene超高的電子與離子導電性、可控的層間距與機械穩定性等優勢都是儲能器件所需要的。然而，MXene面臨著2D材料所共有的充放電過程嚴重的重堆積、較大的體積變化、快速的容量衰減以及相對較低的容量等問題，因此，需要充分利用MXene材料在物理化學性質方面的優勢進而解決上述問題。
成果簡介
最近，澳大利亞昆士蘭科技大學孫子其教授，南開大學李俊志博士，中科院半導體所王麗麗研究員與吉林大學韓煒教授合作在國際知名學術期刊 ACS Nano上發表題目為： Microbe-Assisted Assembly of Ti3C2Tx MXene on Fungi-Derived Nanoribbon Heterostructures for Ultrastable Sodium and PotassiumIon Storage的研究論文，報道了一種簡易的微生物驅動組裝策略，成功制備了一種多孔的2D MXene吸附在1D真菌衍生氮摻雜碳納米纖維的異質結構，有效地緩解了解決MXene材料在更大的鈉和鉀離子電池應用中的自堆疊、體積膨脹和容量快速衰減的問題。
圖文導讀
圖1 MXene@NCRib復合氣凝膠的合成過程示意圖以及不同合成階段的實物圖。
圖2 復合材料的掃描電鏡SEM圖像：(a)多層Ti3C2Tx MXene；(b)黑曲霉菌；(c) MXene@NCRib復合氣凝膠。
圖2展示了Ti3C2TxMXene，黑曲霉生物真菌納米帶和2D/1D MXene@NCRib復合氣凝膠的掃描電鏡圖像。如圖2a，混合酸刻蝕后的Ti3C2TxMXene具有明顯的層狀結構，LiCl作為高效的插層劑可以制備出高濃度、分散性優異的MXene膠體分散液。圖2b可以看出天然黑曲霉菌納米帶的扭曲形態與光滑表面，其在高溫煅燒后轉化為氮元素自摻雜的碳基質。這種納米帶狀的真菌，細胞壁中幾丁質末端含有大量的羥基與氨基，可以保證其與Ti3C2Tx MXene表面羥基官能團之間高度的化學附著力。因此，MXene與真菌納米帶可以通過MXene與生物大分子之間形成的氫鍵彼此結合在一起。在高溫裂解之后，真菌納米帶轉化為氮摻雜碳NCRib，與此同時，MXene由于其固有的熱力學穩定性而保持不變。如圖2c所示，Ti3C2Tx納米片均勻地附著在NCRib的表面上形成MXene@NCRib復合結構。值得一提的是，MXene納米片不是以一種逐層組裝的模式堆疊在納米帶的表面，而是以一種在垂直方向上交錯組裝的方式，在真菌納米帶表面形成一種自支撐的多孔結構。這種多孔結構有助于充分利用MXene的2D結構優勢。2D/1D異質結構結合了內部1D導電碳納米帶網絡的優勢與外部2D納米片的結構特征，不僅具有杰出的電子導電性的，還可以促進電解液離子的快速擴散。
圖3 MXene@NCRib復合氣凝膠的透視TEM圖像與元素分布：(a)MXene@NCRib；(b) MXene@NCRib的放大透射圖像；(c) 非晶態碳的透射圖像；(d) 復合結構的高分辨透射圖像；(e) 復合結構的元素分布圖像。
通過透射電鏡圖像進一步對MXene@NCRib的微觀結構進行表征。從圖3中，可以清晰地觀察到，一種褶皺的Ti3C2Tx納米片包覆在碳質納米帶的表面的核-殼復合結構。更詳細的表面結構可以從圖3b中觀察到，由適當堆疊的片狀Ti3C2Tx所形成的介孔分布。這種孔徑分布可以提供充足的電化學活性位點，進而促進離子與電子的傳輸動力學特性的提升。關于生物衍生的氮摻雜含碳納米帶的非晶態本質，可以從圖3c中無序的晶格條紋得到證明，氮摻雜的非晶態碳在能源應用中可以對催化和儲能容量起到積極促進作用。至于Ti3C2Tx MXene納米片，在高分辨透射HRTEM圖像（圖3d）中，暴露了特征性的晶格間距約為1.1 nm的{002}晶面。與此同時，還可以辨認出暴露的TiO2{211}晶面，這是由于在高溫退火過程中MXene表面鈦原子的輕微氧化所造成的。圖3e反映了所制備的2D/1D異質結構的元素映射，包括碳、氮、鈦、氧和氟元素，各元素均勻地分布在異質結構當中證明了復合物的成功制備。
圖4 MXene@NCRib作為鈉離子電池負極的電化學性能：(a)0.2 mV s-1掃描速率下前三次CV循環曲線；(b) 0.1 A g-1電流密度下的GCD曲線；(c) 不同電流密度下的倍率性能；(d) 0.1 A g-1與1.0 A g-1電流密度下的循環穩定性。
圖5MXene@NCRib異質結構的GITT曲線與鈉離子擴散系數。
圖6MXene@NCRib異質結構作為鉀離子電池負極的電化學性能：(a)在0.2 mV s-1掃描速率下的前三次循環CV曲線；(b) 在不同掃描速率下的CV曲線；(b) 不同電流密度下的倍率性能。
圖7MXene@NCRib異質結構作為鉀離子電池負極的循環穩定性。
圖8MXene@NCRib異質結構鉀離子存儲動力學分析：(a) 峰電流與掃描速率之間的對數關系；(b) 在1.0 mV s-1掃描速率下的CV曲線，陰影部分為電容貢獻所占比例；(c) 在不同掃描速率下不同容量貢獻所占比例。
圖9MXene@NCRib異質結構的GITT曲線與鉀離子擴散系數。
圖10(a) 氮摻雜碳與MXene的優化晶體結構；(b)不同吸附模式下的吸附能。
圖11 單層MXene與MXene@NCRib異質結構在鈉/鉀吸附過程中的差分電荷密度。
如圖11所示，在Ti3C2(OH)2與Ti3C2(OH)2@NCRib異質結在界面和表面處鈉/鉀吸附的差分電荷密度分析結果中，黃色和綠色的電子云部分分別代表富含電子與缺少電子的區域，這些差異可視化地展示了在異質結構表面吸附的鈉/鉀離子周圍大量的電荷消耗，從而證明鈉/鉀原子到2D表面的大量電荷轉移的過程。其中，氮摻雜的碳基質極大地促進了電荷轉移，這證明了我們之前的假設，即所設計的異質結構在電化學儲能應用中所具有的協同效應。
本文總結
本文中，使用高化學附著力和氮自摻雜的微生物真菌，通過微生物輔助的組裝策略合成了一種2D/1D MXene@真菌衍生富含氮的碳質納米纖維異質結構。真菌轉化成氮摻雜的碳納米纖維，2D MXene緊密地在納米纖維表面組裝形成自支撐多孔結構，因此可以充分利用2D MXene和1D 導電纖維的結構優勢。得益于二者之間的協同效應，多孔2D MXene的結構和1D氮摻雜碳納米網絡中快速的電子轉移保證了表面控制為主導的儲能行為，極大地增強了異質結構表面對鈉/鉀離子的電化學吸附力。2D/1D MXene@NCRib電極展示出了較高的可逆容量以及超穩定的循環性能：在鈉/鉀離子電池中，0.1 A g-1的電流密度下分別具有363.4 mAh g-1和287.2 mAh g-1的高可逆容量；在1000次高速率下的充放電循環后仍可以保留210.2 mAh g-1和201.5 mAh g-1的儲鈉/鉀容量。由GITT測試結果可知，卓越的電池性能主要歸因于2D/1DMXene@NCRib異質結構電極中超快速的離子傳輸與表面吸附，改善了大尺寸堿金屬離子可充電電池中遲緩的電化學動力學特性。本文所利用的微生物輔助MXene@NCRib異質結構組裝策略為能源材料結構的設計提供了新思路，以解決2D材料在儲能應用中的主要挑戰。
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