過渡金屬碳化物(MXenes)的高熵原子層
一、文章概述
高熵材料(HEMs)由于其不同的組成，以及意想不到的物理和化學特性，具有很大的能量儲存和轉化潛力。然而，具有完全暴露活性位點的高熵原子層很難合成，因為它們的相很容易分離。結果表明，通過選擇性蝕刻新型高熵MAX(也稱為Mn+1AXn(n=1,2,3)，可以產生過渡金屬碳化物(HE-MXE的高熵原子層)，其中M代表早期過渡金屬元素，A是主要來自第13-16組的元素，X代表C和/或N)相(HE-MAX)(Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC，其中五種過渡金屬由于其固溶液特性均勻分散在一個MX板中，由于高摩爾構型熵和相應的低吉布斯自由能，在原子層中產生穩定的過渡金屬碳化物。此外，由此產生的高熵MXene具有明顯的晶格扭曲，導致了進入原子層的高機械應變。此外，該機械應變可以有效地指導無樹晶鋰在HEMXene上的成核和均勻生長，達到1200h的長循環穩定性，良好的深度剝離鍍水平可達20mAhcm−2。
二、圖文導讀
圖1.高熵MAX相（HE-MAX）的理論和實驗表征。
a)隨熵增加的最大X相晶格畸變圖。b)DFT計算了Ti、V、Zr、Nb和Ta種的5個MAX相的形成焓，隨著MAX相過渡金屬數量的增加，形成焓顯著降低。c)XRD模式和d)放大了具有Ti、V、Zr、Nb和Ta種的MAX相的XRD模式的視圖，顯示了MAX相的特征衍射峰和（002）峰的顯著位移。
圖2.高熵MXene的形態學和結構特征。
a)用HE-MAX(Hi1/5V1/5Zr1/51/5Nb1/5Ta1/5)2AlC制備HE-MXene的示意圖。b)具有Ti、V、Zr、Nb、Ta種的MXenes的XRD模式，表現出特征性的（002）峰。c)SEM，d)HRTEM和插入相應的HE-MXene原子層的FFT圖像，顯示超薄和單晶特征。c)中的插圖顯示了在濃度為1mgmL−1時分散在水中的HE-mxene原子層的照片。e)原子分辨率HAADF圖像和HE-MXene區域I和II的放大視圖，顯示了一些不同亮度強度的原子排列為扭曲的六角形結構。
圖3.(Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC的高熵MXene的組成表征。
a)STEM和b-i)HE-MXene相應的元素映射圖像，證明Ti(b)、V(c)、Zr(d)、Nb(e)、Ta(f)、C(f)、C(g)、O(h)和F(i)物種的共存和均勻分布。j)對應的HE-MXene的EDS光譜，表明過渡金屬元素含量在5-35%。
圖4.(Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC的高熵MXene的結構和應變分析。
a)XPS測量光譜和b)HE-MAX(Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC和相應的HE-MXene的FTIR光譜，表明HE-MXene的Al物種去除成功。c)HE-MXene的高分辨率Ti2p、V2p、3XPS、Zr3d、Nb3d和Ta4fXPS譜，分別揭示了Ti-C、V-C、Zr-C、Nb-C和Ta-C鍵的存在。d)、e)HE-MXene的exx(d)和exy(e)的應變分布，顯示強應變，其中從綠色到深藍色表示壓縮應變度，從紅色到亮黃色表示數據條中的拉伸應變度。
圖5.高熵分子烯在對稱和全細胞中的電化學性能。
a)HE-MXene原子層上應變引導下鋰的成核和生長行為示意圖。b)在0.05mAcm−2下，鋰鍍在HE-MXene上的電壓譜上的成核過電位，成核過電位為6mV，遠低于TiNbCTx(22mV)、Ti2CTx(34mV)和裸Li(112mV)。c)具有HE-MXene-Li、TiNbTx-Li、Ti2CTx-Li和1.0mAcm−2、1.0mAhcm−2的對稱細胞的釩靜電循環性能，顯示周期壽命長達1200小時，HE-MXene-Li的低超電位為9mV。d)在1.0mAcm−2下，在不同深度剝離和電鍍能力5、10和20mAcm−2下的釩靜電循環。e)充放電譜，以及f)HE-MXene-Li/LFP全細胞在0.2-10C之間的速率能力。
三、全文總結
通過選擇性蝕刻新的HE-MAX(Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC，成功地制備了高熵的過渡金屬晶體原子層，其中五種過渡金屬通過其固溶液特性均勻地組成一個MX板。由于其高摩爾構型熵和低吉布斯自由能，五種尺寸相容和不可注入的過渡金屬元素使MXene原子層高度穩定。由此產生的高熵MXene原子層具有明顯的晶格扭曲，從而產生了較高的機械應變。這種機械應變可以有效地指導鋰的成核和均勻的生長行為，使HE-MXene層上無樹晶鋰。因此，實現了一種循環穩定性高達1200h、深度剝離鍍水平高達20mAmcm−2的無樹狀鋰陽極。這項工作為通過選擇性蝕刻高熵MAX相合成過渡金屬碳化物的高熵原子層鋪平了一個有吸引力的途徑。利用高熵MAX相的多樣化組成，將合理設計出一系列原子上較薄的HEMs，極大地擴展了二維材料的家族。它揭示了一類具有獨特的物理化學特征的新型原子薄熱熱材料，在催化、儲能、電磁屏蔽和超導領域很有前景。
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