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將超級(jí)電容器和鈉/鋰離子電池機(jī)制內(nèi)部交叉,使得兩者的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合于一體,構(gòu)筑鈉/鋰離子混合電容器已引起廣泛研究和開發(fā)。該類器件可為高能量、高功率的社會(huì)能源需求問題提供有效的解決方案。然而，由于鈉離子半徑較大(1.02Å)，其在充放電過(guò)程中的緩慢擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)目前飽受困擾。因此，可控地制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)和大量活性位點(diǎn)的新型高性能電極材料是關(guān)鍵所在。

本文亮點(diǎn)

1. 提出了一種新穎的N摻雜策略，即在二維MXene中間層實(shí)現(xiàn)C₂N₃⁻的三聚。

3. 通過(guò)陽(yáng)/陰極質(zhì)量匹配制成了具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電容器。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

Ti₃C₂T_xMXene具有良好的金屬導(dǎo)電性，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠很好地儲(chǔ)存Na⁺離子，因此是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池電極材料。目前，如何有效的利用其表面大量的氧化還原活性位點(diǎn)是關(guān)鍵所在。大連理工大學(xué)蹇錫高院士團(tuán)隊(duì)為了進(jìn)一步提高Ti₃C₂T_x的儲(chǔ)鈉性能，提出了一種在Ti₃C₂T_x MXene層間實(shí)現(xiàn)氰基原位三聚的新策略，從而制備高性能鈉離子電容器用陽(yáng)極材料。其擴(kuò)大的層間距和活性表面積為Na⁺離子的提供充足空間，有利于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另一方面，原位三聚合產(chǎn)物替代-F基位點(diǎn)而有效的與Ti通過(guò)化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)高含量的穩(wěn)定N摻雜，提升電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

結(jié)果顯示，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM材料具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)，可逆容量可達(dá)182.2 mAh/g；其組裝的鈉離子電容器具有較大的能量密度(97.6 Wh/kg)、功率密度(16.5 kW/kg)以及良好的長(zhǎng)循環(huán)特性。

圖文導(dǎo)讀

I Ti₃C₂T_x/Na₃TCM復(fù)合陽(yáng)極的制備

如圖1a所示，采用一步水熱合成策略，在二維Ti₃C₂T_xMXene中間層和表面實(shí)現(xiàn)C₂N₃⁻陰離子的原位三聚。齊聚物C₆N₉³⁻在水熱過(guò)程中通過(guò)穩(wěn)定的化學(xué)鍵替代了−F的位點(diǎn)， 穩(wěn)定均勻的存在于Ti₃C₂T_x中間層。從FTIR光譜和XRD圖譜可以看出，Ti₃C₂T_x的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，生成了無(wú)定形的高N摻雜三聚碳產(chǎn)物。此外，由于三聚產(chǎn)物和游離鈉離子的協(xié)同作用，Ti₃C₂T_x的層間距由10.0 Å擴(kuò)大至12.6 Å，從而為電解質(zhì)離子的傳輸提供了一個(gè)開放的空間并因此緩解了二維納米片的堆積。

圖1. (a)Ti₃C₂T_x/Na3TCM的合成示意圖。(b)Na-dca，Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的FTIR光譜，插圖顯示了C₂N₃⁻至C₆N₉³⁻的熱三聚過(guò)程。(c)Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的XRD圖譜。

II Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的結(jié)構(gòu)表征

由Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨XPS和Ar離子濺射圖像可以看出，齊聚物C₆N₉³⁻與Ti₃C₂T_x表面裸露的Ti原子通過(guò)化學(xué)鍵緊密結(jié)合。此外，F(xiàn)原子的含量由15.5減少到5.2 at.%，相反，N原子的含量由0增加到5.6 at.%，其中在三嗪環(huán)中近80%的N-5和N-6可以快速儲(chǔ)存鈉離子并提供高的贗電容。由顯微圖譜得知，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM呈現(xiàn)出未被破壞的2D納米片堆棧結(jié)構(gòu)，且層間距得以擴(kuò)張。EDS元素分布圖表明C、Ti、O、N、Na元素均勻的分布在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM雜化材料中。

圖2. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨率Ti 2p XPS光譜。(b)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨率N 1s XPS光譜。(c)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的氮?dú)馕��?解吸等溫線和孔徑分布圖。(d)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的SEM圖。(e)Ti₃C₂T_x和(f)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的HR-TEM圖像。Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的(g)STEM圖像以及相應(yīng)的h C，i Ti，j O，k N和l Na的元素映射圖像。

III Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的儲(chǔ)鈉性能探究

以Ti₃C₂T_x/Na₃TCM為活性電極，鈉為對(duì)電極，玻璃纖維為隔膜，1 M NaClO₄為電解質(zhì)組裝成紐扣電池，進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，在100 mA/g的電流密度下循環(huán)1000圈后，容量沒有衰減；在0.05，0.1，0.2，0.5，1，2和5 A/g的電流密度下，其容量分別可以達(dá)到210, 174, 157, 147,135, 109和95 mAh/g。此外，通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析得知，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM作為高贗電容材料展示出超快的鈉離子儲(chǔ)存行為。

圖3. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM在不同掃描速率下的CV曲線。(b)在電流密度為20 mA/g時(shí)的第一次循環(huán)和第20個(gè)循環(huán)后的充放電曲線。(c)電極的倍率性能。(d)電極的長(zhǎng)期循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。(e)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x在循環(huán)前后的Nyquist圖。(f)電極在陰極和陽(yáng)極峰處的b值。(g)樣品在不同電位下的陽(yáng)極峰b值。(h)在0.1到1 mV/s的各種掃描速率下的電容貢獻(xiàn)率。

IV Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的第一性原理計(jì)算

運(yùn)用第一性原理對(duì)Na⁺離子在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM中的靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)嵌入可行性進(jìn)行了理論計(jì)算，如圖4所示。結(jié)果表明，在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM最穩(wěn)定位上的Na原子的E_ads(−3.22 eV)比原始Ti₃C₂T_x(−3.05 eV)低，很容易說(shuō)明增加的N原子降低了整個(gè)體系的吸附能，從而促進(jìn)了Na離子的儲(chǔ)存。此外，相對(duì)于在Ti₃C₂T_x表面擴(kuò)散時(shí)，Na⁺離子在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面的遷移能壘更低。計(jì)算結(jié)果表明在N摻雜后，Na⁺離子的擴(kuò)散速率增加；隨后，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面更容易吸收Na離子，從而促進(jìn)了電解質(zhì)中游離Na離子的額外插層，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好。

圖4. (a-c)吸附在1×1 Ti₃C₂表面上不同位點(diǎn)的O原子。Na原子吸附在3×3的(d)Ti₃C₂T_x和(e)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面上最穩(wěn)定的位置。(f)NEB計(jì)算中Na在Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面的擴(kuò)散曲線。

V Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC鈉離子電容器的組裝及其電化學(xué)性能

為了更好地評(píng)價(jià)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的電化學(xué)性能，以Ti₃C₂T_x/Na₃TCM為陽(yáng)極、商業(yè)活性炭(AC，YP80F)作陰極并組裝為鈉離子電容器，在0~4V的高電壓窗口下測(cè)試其電容特性。通過(guò)優(yōu)化不同陽(yáng)/陰極質(zhì)量比，最終獲得性能最為優(yōu)異的鈉離子電容器Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2。通過(guò)恒流充放電的積分曲線計(jì)算可知，該鈉離子電容器在功率密度為76 W/kg時(shí)，其能量密度為97.6 Wh/kg，當(dāng)功率密度增加至16.5 kW/kg時(shí)，其能量密度為36.6 Wh/kg，值得注意的是，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2在36s內(nèi)完成快速充放電過(guò)程時(shí)，仍能達(dá)到50 Wh/kg的高能量密度。此外，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2在4000次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的電容保持率約為90.8%，8000次循環(huán)后約為82.6%。

圖5. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。(b)不同陽(yáng)/陰極質(zhì)量比的Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的CV曲線對(duì)比。(c)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC與先進(jìn)的基于MXene電極的LIC和NIC的Ragone圖。(d)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的電容保持率和庫(kù)倫效率。

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