鈣鈦礦電池走向商業化的關鍵時刻，路該往何方？
第一作者：Carlo A.R. Perini通訊作者：Samuel D. Stranks，Juan-Pablo Correa-Baena，Robert L.Z. Hoye通訊單位：喬治亞理工學院，劍橋大學，倫敦帝國理工學院
當前，單結鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率（PCE）超過了25％，并且即將達到晶體硅太陽能電池的最高認證PCE（26.7％）。鈣鈦礦光伏技術正處于商業化的前沿，牛津光伏和Microquanta Semiconductor都利用成熟的生產線，并準備很快交付首批商業化光伏產品。
盡管如此，高效率的鹵化物鈣鈦礦太陽能電池都是在面積約0.1-1 cm2的實驗室規模器件上實現，這相當于或小于一個指甲蓋。展望未來，關鍵問題如下：（1）鹵化物鈣鈦礦電池如何達到其實際極限（單結器件為30％；鈣鈦礦基的疊層器件為35％）；（2）在使用可擴展、成本效益高的設備來快速制造模組級器件中，如何保持有效和穩定的性能；（3）如何在商業水平上管理模塊的生命周期。
這些關鍵問題已經得到了廣泛的討論，從這些討論中出現的重要挑戰包括：(1)理解鹵化物鈣鈦礦薄膜中的納米級微觀結構，(2)管理界面以減少非輻射復合和鈣鈦礦降解，以及(3)解決鈣鈦礦制造和部署中的速度、穩定性和毒性挑戰。為此，喬治亞理工學院Juan-Pablo Correa-Baena，劍橋大學Samuel D. Stranks，倫敦帝國理工學院Robert L.Z. Hoye等討論了這些挑戰，并指出在鹵化物鈣鈦礦電池即將進入商業市場的關鍵時刻，該領域未來的重要方向。
鈣鈦礦吸收層中納米級性能、化學和結構的異質性可視化原子尺度缺陷通過利用掃描透射電子顯微鏡的低劑量、低角度環形暗場成像，人們已經獲得了FAPbI3和MAPbI3薄膜的原子分辨率圖像，這種原子水平的理解為鹵化鈣鈦礦卓越性能的機理提供了新的見解。殘留的前驅體PbI2和FAPbI3晶粒之間具有連貫，無缺陷，低應變的界面，這有助于解釋為什么少量的PbI2可能不會損害電池性能。同時，鈣鈦礦中相對未被探索的結構缺陷、但常見的堆積缺陷和刃位錯(圖1A和1B)，可能對性能有重要的影響。對FAPbI3/FAPbI3晶界的研究提供了更深入的了解：雖然大多數三點晶界是連續結晶的，但一些晶界明顯包含非晶態材料和排列的點缺陷(圖1C和1D)。對觀察到的結構缺陷進行完整、連貫地理解需要更多的工作，重點是結合光物理信息和模擬的原子分辨率成像，以確定哪些缺陷與材料的穩定性和性能最相關。
深陷阱陷阱輔助復合造成的顯著性能損失仍然存在于鹵化物鈣鈦礦吸收層中。了解這些深陷阱的起源是最終緩解它們并提高器件性能的關鍵步驟。最近，研究人員結合了光發射電子顯微鏡和各種掃描電子分析技術，揭示了(Cs0.05FA0.78MA0.17)Pb(I0.83Br0.17)3和其他鹵化物鈣鈦礦中深陷阱的分布。在光致發光量子效率（PLQE）較低區域內的陷阱不是均勻分布，而是聚集在膜的表面（圖1E）。這些陷阱簇具有空穴陷阱特征，幾乎只在晶體學和組成上不同的晶界處形成。這個結果說明在納米尺度上管理結構和組成對于獲得鹵化物鈣鈦礦器件的最佳性能至關重要；鈣鈦礦器件的光伏性能受鹵化物鈣鈦礦晶體外部而不是晶體內部的限制。未來的工作必須集中在理解這些結晶相雜質，并確定這些性能損失和穩定性損失有何關系。使用上面討論的技術進行的相關原子分辨率研究將提供對簇中缺陷的特定類型以及它們如何隨組成或結構變化的見解。這種原子，納米和微米尺度的理解對于指導消除這種不均勻性至關重要。
最小化復合和降解的界面工程是高效穩定性能的關鍵除了理解和控制薄膜中的缺陷，將鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的效率提高到極限值還需要關注界面的設計，以消除非輻射損失，實現有效的、選擇性的電荷提取。
鹵化物鈣鈦礦界面的挑戰界面會限制鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓（Voc），填充因子（FF）和穩定性。迄今為止，用大量的有機鹽處理鹵化物鈣鈦礦薄膜的上表面已產生了一些最高的PCE。 根據所用有機陽離子的大小，該處理可產生有機鹽膜，或將鹵化物鈣鈦礦的上表面轉化為2D鈣鈦礦。然而，由于鹵化物鈣鈦礦溶液沉積到有機鹽或2D鈣鈦礦層上會溶解該層，因此難以在鈣鈦礦的下表面實現該策略。最近的研究表明，通過使用自組裝單分子層(SAMs)，可以克服對襯底側鈣鈦礦界面鈍化的挑戰。厚度小于1 nm的SAM直接與鹵化物鈣鈦礦層和電極接觸，最大程度地降低接觸電阻，從而同時提高Voc和FF。鹵化物鈣鈦礦薄膜的穩定性也得到增強，因為減少了電極界面處的電荷積聚，并且鈣鈦礦的表面缺陷被SAM的甲基官能團鈍化了（圖2 A）。
朝向輻射極限界面鈍化的不懈努力使得鹵化取鈣鈦礦電池的Voc達到了細致平衡極限的95.8％，與GaAs電池的95.9％值相匹配。但鹵化物鈣鈦礦的FF和短路電流密度（Jsc）僅分別達到細致平衡極限的93.8％和93.2％，落后于>95％的Si和GaAs值。克服這些限制將需要以下工作：（1）消除鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中跨界面的傳輸損失；（2）將鹵化鈣鈦礦膜的內量子效率提高到100％，以同時提高Jsc和FF超過極限值的95％。這對于較寬帶隙鈣鈦礦組合物（用于疊層光伏中的頂部電池）尤其重要，該組合物離其輻射極限還很遠。
到目前為止，高效鹵化物鈣鈦礦電池僅依靠鈍化一個鈣鈦礦界面。SAM和2D鹵化物鈣鈦礦的組合使用分別鈍化底部和頂部界面，有可能使FF和J sc都接近其極限（圖2B）。但是，要超越當前的最新技術水平，還需要對鈍化層進行更好的控制，并且需要更好地理解鈍化層進行電荷提取的機制。
鈣鈦礦生產的速度，穩定性和毒性因素量產速度盡管現已成功制造了效率>25％的單結鈣鈦礦太陽能電池，但有效面積只有約0.1 cm2。要實現千兆瓦規模的鈣鈦礦生產，每年將需要沉積數百萬平方米的電池。這不僅需要開發能夠在>100 cm2面積的模組上生長均勻和高質量薄膜的沉積方法，速度也是一個必要的考慮因素。處理速度會影響每個制造小時可處理的模組數量，而提高處理速度對于降低資本密集度，模組制造成本和度電成本(LCOE)至關重要。因此，大面積溶液處理方法（例如，刮刀涂布，噴墨印刷，狹縫涂布，絲網印刷和凹版印刷）因其與環境條件下高通量卷對卷的兼容性而備受關注。（圖3 A）
鈣鈦礦組件的使用壽命
目前，鈣鈦礦領域的主要重點是效率。但是，圖3 B中所示的技術經濟分析表明，與模組壽命相比，將鈣鈦礦單結光伏組件的效率從14%-18%改變對LCOE的影響很小。穩定性將在未來的商業化努力中占據中心位置。因此，人們已經做出了重大努力，以超越熱力學不穩定的MAPbI3，開發更穩定的鹵化物鈣鈦礦成分。除了薄膜之外，還需要更多的努力來開發用于鈣鈦礦模組的包裝材料，以及專門針對鈣鈦礦的加速降解測試協議。
緩解鈣鈦礦模組生命周期中的毒性挑戰
最近，在減輕與鈣鈦礦整個生命周期中鉛毒性相關的風險方面已取得了一些進展，如圖3C所示。例如，鐵-羥基磷灰石復合材料可以從污染的極性溶劑(如淡水)中吸附鉛并進行分離。除了鉛的危害外，鈣鈦礦制造中使用的溶劑(例如，常用的N,N-二甲基甲酰胺)可能比鉛本身更危險。因此，因此，未來的工作應著重于開發使用良性溶劑（例如二甲亞砜）的大面積制造工藝， 或無溶劑的方法，例如基于快速蒸汽的沉積技術。
總之，鹵化鉛鈣鈦礦光伏領域在短時間內取得了驚人的進展。目前，單結多晶鈣鈦礦電池的性能已接近單晶硅電池。與此同時，鈣鈦礦電池現在正處于從實驗室向市場轉移的高峰期。要想達到鈣鈦礦太陽能電池的輻射極限，并將該技術商業化，就需要在納米級、界面級以及器件和模塊級進行開發。特別是，了解雜質和擴展缺陷的作用，以及開發更有效的鈍化界面方法，將是將效率推向輻射極限的關鍵。對于商業化而言，需要將重點從效率上轉移到快速規模化制造、提高模組壽命以及開發技術以降低鈣鈦礦生命周期內的毒性風險。克服這些瓶頸可以使鹵化物鈣鈦礦太陽能電池滿足快速加速光伏部署的迫切需要。
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當前，單結鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率（PCE）超過了25％，并且即將達到晶體硅太陽能電池的最高認證PCE（26.7％）。鈣鈦礦光伏技術正處于商業化的前沿，牛津光伏和Microquanta Semiconductor都利用成熟的生產線，并準備很快交付首批商業化光伏產品。
盡管如此，高效率的鹵化物鈣鈦礦太陽能電池都是在面積約0.1-1 cm2的實驗室規模器件上實現，這相當于或小于一個指甲蓋。展望未來，關鍵問題如下：（1）鹵化物鈣鈦礦電池如何達到其實際極限（單結器件為30％；鈣鈦礦基的疊層器件為35％）；（2）在使用可擴展、成本效益高的設備來快速制造模組級器件中，如何保持有效和穩定的性能；（3）如何在商業水平上管理模塊的生命周期。
這些關鍵問題已經得到了廣泛的討論，從這些討論中出現的重要挑戰包括：(1)理解鹵化物鈣鈦礦薄膜中的納米級微觀結構，(2)管理界面以減少非輻射復合和鈣鈦礦降解，以及(3)解決鈣鈦礦制造和部署中的速度、穩定性和毒性挑戰。為此，喬治亞理工學院Juan-Pablo Correa-Baena，劍橋大學Samuel D. Stranks，倫敦帝國理工學院Robert L.Z. Hoye等討論了這些挑戰，并指出在鹵化物鈣鈦礦電池即將進入商業市場的關鍵時刻，該領域未來的重要方向。
鈣鈦礦吸收層中納米級性能、化學和結構的異質性可視化原子尺度缺陷通過利用掃描透射電子顯微鏡的低劑量、低角度環形暗場成像，人們已經獲得了FAPbI3和MAPbI3薄膜的原子分辨率圖像，這種原子水平的理解為鹵化鈣鈦礦卓越性能的機理提供了新的見解。殘留的前驅體PbI2和FAPbI3晶粒之間具有連貫，無缺陷，低應變的界面，這有助于解釋為什么少量的PbI2可能不會損害電池性能。同時，鈣鈦礦中相對未被探索的結構缺陷、但常見的堆積缺陷和刃位錯(圖1A和1B)，可能對性能有重要的影響。對FAPbI3/FAPbI3晶界的研究提供了更深入的了解：雖然大多數三點晶界是連續結晶的，但一些晶界明顯包含非晶態材料和排列的點缺陷(圖1C和1D)。對觀察到的結構缺陷進行完整、連貫地理解需要更多的工作，重點是結合光物理信息和模擬的原子分辨率成像，以確定哪些缺陷與材料的穩定性和性能最相關。
深陷阱陷阱輔助復合造成的顯著性能損失仍然存在于鹵化物鈣鈦礦吸收層中。了解這些深陷阱的起源是最終緩解它們并提高器件性能的關鍵步驟。最近，研究人員結合了光發射電子顯微鏡和各種掃描電子分析技術，揭示了(Cs0.05FA0.78MA0.17)Pb(I0.83Br0.17)3和其他鹵化物鈣鈦礦中深陷阱的分布。在光致發光量子效率（PLQE）較低區域內的陷阱不是均勻分布，而是聚集在膜的表面（圖1E）。這些陷阱簇具有空穴陷阱特征，幾乎只在晶體學和組成上不同的晶界處形成。這個結果說明在納米尺度上管理結構和組成對于獲得鹵化物鈣鈦礦器件的最佳性能至關重要；鈣鈦礦器件的光伏性能受鹵化物鈣鈦礦晶體外部而不是晶體內部的限制。未來的工作必須集中在理解這些結晶相雜質，并確定這些性能損失和穩定性損失有何關系。使用上面討論的技術進行的相關原子分辨率研究將提供對簇中缺陷的特定類型以及它們如何隨組成或結構變化的見解。這種原子，納米和微米尺度的理解對于指導消除這種不均勻性至關重要。最小化復合和降解的界面工程是高效穩定性能的關鍵除了理解和控制薄膜中的缺陷，將鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的效率提高到極限值還需要關注界面的設計，以消除非輻射損失，實現有效的、選擇性的電荷提取。
鹵化物鈣鈦礦界面的挑戰界面會限制鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓（Voc），填充因子（FF）和穩定性。迄今為止，用大量的有機鹽處理鹵化物鈣鈦礦薄膜的上表面已產生了一些最高的PCE。 根據所用有機陽離子的大小，該處理可產生有機鹽膜，或將鹵化物鈣鈦礦的上表面轉化為2D鈣鈦礦。然而，由于鹵化物鈣鈦礦溶液沉積到有機鹽或2D鈣鈦礦層上會溶解該層，因此難以在鈣鈦礦的下表面實現該策略。最近的研究表明，通過使用自組裝單分子層(SAMs)，可以克服對襯底側鈣鈦礦界面鈍化的挑戰。厚度小于1 nm的SAM直接與鹵化物鈣鈦礦層和電極接觸，最大程度地降低接觸電阻，從而同時提高Voc和FF。鹵化物鈣鈦礦薄膜的穩定性也得到增強，因為減少了電極界面處的電荷積聚，并且鈣鈦礦的表面缺陷被SAM的甲基官能團鈍化了（圖2 A）。
朝向輻射極限界面鈍化的不懈努力使得鹵化取鈣鈦礦電池的Voc達到了細致平衡極限的95.8％，與GaAs電池的95.9％值相匹配。但鹵化物鈣鈦礦的FF和短路電流密度（Jsc）僅分別達到細致平衡極限的93.8％和93.2％，落后于>95％的Si和GaAs值。克服這些限制將需要以下工作：（1）消除鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中跨界面的傳輸損失；（2）將鹵化鈣鈦礦膜的內量子效率提高到100％，以同時提高Jsc和FF超過極限值的95％。這對于較寬帶隙鈣鈦礦組合物（用于疊層光伏中的頂部電池）尤其重要，該組合物離其輻射極限還很遠。到目前為止，高效鹵化物鈣鈦礦電池僅依靠鈍化一個鈣鈦礦界面。SAM和2D鹵化物鈣鈦礦的組合使用分別鈍化底部和頂部界面，有可能使FF和J sc都接近其極限（圖2B）。但是，要超越當前的最新技術水平，還需要對鈍化層進行更好的控制，并且需要更好地理解鈍化層進行電荷提取的機制。
鈣鈦礦生產的速度，穩定性和毒性因素量產速度盡管現已成功制造了效率>25％的單結鈣鈦礦太陽能電池，但有效面積只有約0.1 cm2。要實現千兆瓦規模的鈣鈦礦生產，每年將需要沉積數百萬平方米的電池。這不僅需要開發能夠在>100 cm2面積的模組上生長均勻和高質量薄膜的沉積方法，速度也是一個必要的考慮因素。處理速度會影響每個制造小時可處理的模組數量，而提高處理速度對于降低資本密集度，模組制造成本和度電成本(LCOE)至關重要。因此，大面積溶液處理方法（例如，刮刀涂布，噴墨印刷，狹縫涂布，絲網印刷和凹版印刷）因其與環境條件下高通量卷對卷的兼容性而備受關注。（圖3 A）
鈣鈦礦組件的使用壽命目前，鈣鈦礦領域的主要重點是效率。但是，圖3 B中所示的技術經濟分析表明，與模組壽命相比，將鈣鈦礦單結光伏組件的效率從14%-18%改變對LCOE的影響很小。穩定性將在未來的商業化努力中占據中心位置。因此，人們已經做出了重大努力，以超越熱力學不穩定的MAPbI3，開發更穩定的鹵化物鈣鈦礦成分。除了薄膜之外，還需要更多的努力來開發用于鈣鈦礦模組的包裝材料，以及專門針對鈣鈦礦的加速降解測試協議。
緩解鈣鈦礦模組生命周期中的毒性挑戰
最近，在減輕與鈣鈦礦整個生命周期中鉛毒性相關的風險方面已取得了一些進展，如圖3C所示。例如，鐵-羥基磷灰石復合材料可以從污染的極性溶劑(如淡水)中吸附鉛并進行分離。除了鉛的危害外，鈣鈦礦制造中使用的溶劑(例如，常用的N,N-二甲基甲酰胺)可能比鉛本身更危險。因此，因此，未來的工作應著重于開發使用良性溶劑（例如二甲亞砜）的大面積制造工藝， 或無溶劑的方法，例如基于快速蒸汽的沉積技術。
總之，鹵化鉛鈣鈦礦光伏領域在短時間內取得了驚人的進展。目前，單結多晶鈣鈦礦電池的性能已接近單晶硅電池。與此同時，鈣鈦礦電池現在正處于從實驗室向市場轉移的高峰期。要想達到鈣鈦礦太陽能電池的輻射極限，并將該技術商業化，就需要在納米級、界面級以及器件和模塊級進行開發。特別是，了解雜質和擴展缺陷的作用，以及開發更有效的鈍化界面方法，將是將效率推向輻射極限的關鍵。對于商業化而言，需要將重點從效率上轉移到快速規模化制造、提高模組壽命以及開發技術以降低鈣鈦礦生命周期內的毒性風險。克服這些瓶頸可以使鹵化物鈣鈦礦太陽能電池滿足快速加速光伏部署的迫切需要。
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