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近日，美國加州大學圣克魯茲分校（University of California，Santa Cruz）化學與生物化學系張金中（Jin Zhong Zhang）教授課題組對金屬鹵化物鈣鈦礦（metal halide perovskites，MHPs）分子團簇（molecular clusters，MCs）和魔幻尺寸團簇 （magic sized clusters，MSCs）以及量子點（quantum dots，QDs）之間錯綜復雜但有趣的相互關系進行了探究并提供了重要的新視角。

相關工作以“Interplay between Perovskite Magic-Sized Clusters and Amino Lead Halide Molecular Clusters”為題，發表在 Research (Research，2021，6047971）上。

研究背景

晶體生長是材料科學與工程領域的一個極其重要的基礎過程，該過程包括引人入勝又復雜的成核和生長現象。

這也意味著晶體生長過程與許多因素有關，如樣品的初始相、表面狀態、驅動力強度、溫度、壓力和催化劑等。

與傳統的大塊晶體相比，納米晶（NCs）或QDs的生長通常需要使用中性或帶電荷的離子分子配體進行表面鈍化以獲得穩定性。

因此，配體與樣品前驅體中離子或原子的相互作用對NCs或QDs的生長尤為關鍵，但目前該領域的相關機理研究和分析還不夠深入。

MHPs材料的化學通式通常可以表示為ABX₃。

其中，A位通常是一價無機陽離子（如金屬離子Cs⁺和Rb⁺）或有機陽離子（如甲基胺CH₃NH³⁺，乙基胺CH₃CH₂NH³⁺等）；B位通常是二價金屬陽離子，如Pb²⁺、Sn²⁺和Ge²⁺等；X 位通常是一價鹵素或假鹵素陰離子，如I^-、Br^-和Cl^-等。

CH₃NH₃PbI₃和CsPbBr₃的MHPs材料中的CH₃NH₃PbI₃和CsPbBr₃，具有新穎的電學、光學和磁學特性，在光伏（PV）、發光二極管（LEDs）、傳感器和量子信息技術等領域有著廣泛的應用前景。

與傳統的MHPs塊狀晶體相比，鈣鈦礦量子點（PQDs）或鈣鈦礦納米晶（PNCs）具有尺寸和組分可調的光電性質，如有廣泛應用前景的光吸收和發射特性。

由于MPHs的組分和尺寸可調，其晶體生長過程在本質上會更加復雜，尤其對于PQDs和PNCs，需要多個配體協同作用才能實現對各種表面缺陷態的有效鈍化。

研究進展與展望

探究PQDs或PNCs的生長機理和相關配體的協同作用已成為理解鈣鈦礦結構性質的研究熱點之一。

近年來，張金中教授課題組一直致力于研究優化不同配體之間的協同作用，提出了 “雞尾酒”鈍化策略，并積極尋求對鈍化機理更深入的分析和探究。

該課題組研究發現，當使用較強（酸性或堿性）的配體或較高濃度的配體時，反應體系可以產生鈣鈦礦魔幻尺寸團簇（PMSCs），而不是傳統的PQDs。

與PQDs相比，PMSCs具有更窄的尺寸分布和以原子精度控制納米粒子的大小和形狀等優點。

因此，PMSCs尺寸比PQDs更小，在溶液中分布也更加均勻，故更適合用于鈣鈦礦材料從分子團簇到MSCs和QDs的基本性質演變的基礎研究。

此外，他們的研究還發現，在一定的實驗條件下，通過使用合適的配體，反應可以產生比PMSCs尺寸更小和更難吸收的粒子，即使在沒有A（甲基胺-MA+）組分參與的條件下也會產生。

由于比PMSCs尺寸更小的粒子在理論上還沒有像PQDs或PMSCs有晶格結構形成，在結構上更類似于分子，故該粒子被稱為分子團簇（MCs）。

這些MCs在~400 nm附近具有半峰寬窄的紫外吸收光譜和熒光發射光譜（圖1），這對于需要生成藍光的應用領域很有意義。

圖1   MAPbBr₃-VA-BTYA的光學特性表征

此外，在這些MCs中，丁胺（BTYA）配體可能起著甲胺組分的作用，但由于BTYA比甲胺在尺寸上大得多，因而BTYA無法進入晶格而只能存在于MCs的表面。

與MSCs相比，MCs尺寸更小并且原子排列無序。

盡管目前尚不明確MCs和MSCs的確切結構，但初步的X射線吸收研究有助于對該結構的了解提供初步的認識，后續進一步的實驗和理論研究將有助于明確MCs和MSCs的結構和性質。

該研究為分子團簇（MCs）的存在以及魔術尺寸團簇（MSCs）和分子團簇（MCs）之間動態的轉化提供了強有力的光譜證據（圖2）。

圖2  MAPbBr₃-VA-BTYA-PMSCs向PbBr₂-BTYA-MCs轉化過程中紫外-可見吸收光譜的變化（A）；前體離子、MCs和MSCs關系圖（B）

研究中還發現了一個有趣的現象，在一定的實驗條件下MCs似乎比MSCs更穩定。

一般來說，MCs是形成MSCs的前體，然后再進一步生成QDs，理論上MCs應該沒有MSCs穩定。

當然，所有這些粒子都應該是從溶劑化或復合結構形式的原子或離子開始形成的（圖3）。

圖3  不同結構和相關能級的示意圖

這項研究為深入理解MHPs的晶體生長推進了一步，該項研究將有助于指導、設計和開發新興技術領域的先進光學材料。

論文的第一作者為加州大學圣克魯茲分校化學與生物化學系博士Evan T. Vickers，通訊作者為張金中教授。