比利時根特大學《Mater. Horiz.》綜述：生物啟發的雙網絡水凝膠
生命有機體的功能從原子級別到宏觀級別的自下而上的方法構造的，能夠不斷適應惡劣的環境。一些海洋生物能夠吸收大量水，同時保持其結構完整性和機械性能。人體軟組織能夠有效分散并分散機械應力，同時承受較大的變形。它們出色的承受與其各向異性的機械行為有關，是由細微的可逆和/或非共價相互作用引起的。這種可逆的增韌機制是基于犧牲鍵以及凝膠狀組織中有機成分內有序結構域的展開。水凝膠因其生物相容性、與生物軟組織的相似性而成為用于組織工程最具代表性的生物材料。兩個相互交聯的網絡組成的雙網絡（DN）水凝膠由日本北海道大學龔建萍提出，它兼具高強度和韌性。與常規DN水凝膠相比，類生物啟發性DN水凝膠可模仿不同長度尺度的生物結構，在受損時能夠快速自愈，具有良好的生物相容性，細胞相互作用及注射性。盡管類生物啟發性DN水凝膠得研究取得了重大進展，但解決實際問題的生物啟發性DN水凝膠的報道仍然有限。基于此，根特大學Richard Hoogenboom綜述了生物啟發DN水凝膠在各個領域的設計、合成和應用（圖1），以及未來的挑戰和前景。文章 Bioinspired double network hydrogels: from covalent double network hydrogels via hybrid double network hydrogels to physical double network hydrogels發表在《Mater. Horiz.》（DOI: 10.1039/D0MH01514H）
圖1. 生物啟發的DN水凝膠的應用。【圖文介紹】1.生物啟發的DN水凝膠由于犧牲鍵的動態性質，DN水凝膠具有韌性和自我修復能力，但這種犧牲鍵主要基于不可逆地斷裂的共價鍵。至今已報道了多種DN水凝膠（圖2）。
圖2. 不同類型的生物啟發水凝膠。2.共價雙網絡水凝膠DN水凝膠是通過兩步順序聚合方法合成的。在第一步組成的剛性和脆性網絡是共價交聯的。第二步形成的松散交聯的、柔軟而靈活的網絡是在第一網絡內部形成的。這種方法做出來的DN水凝膠有極高的強度和韌性。然而，第一網絡極大地限制了DN水凝膠在生物系統中的應用。為了克服這個問題，龔建萍開發了一種合成DN水凝膠的通用方法，其中犧牲網絡是使用“分子支架”由中性聚合物組成的，將線性聚電解質鏈或離子膠束引入第一個網絡以增加復合中性凝膠的滲透壓，從而導致高度溶脹，弱而脆的凝膠。然后通過聚合第二種前體溶液獲得DN水凝膠（圖3）。
圖3聚電解質聚合物如何通過“分子支架”策略促進中性聚合物形成雙網絡水凝膠。龔建萍團隊最近還開發了可抵抗多個機械應力循環的共價交聯DN水凝膠（圖4）。凝膠中的共價交聯可被機械破壞，同時通過機械化學生成自由基，外部供應單體和交聯劑構建新網絡。通過在變形強化過程中使用功能性單體，可賦予DN水凝膠響應性。此外，陸續報道了用作人工生物的共價DN水凝膠（如誘導體內自主軟骨再生的支架）；液體洗滌和熱滅菌后機械性能不會改變的共價DN水凝膠；溶脹性能、強度極高、同時具有靜電網間物理交聯鍵的共價DN水凝膠。
圖4 （A）代謝循環肌肉變強壯。（B）當施加機械刺激時，組織可以恢復或顯示出改善的機械性能。（C）首先施加機械應力以破壞脆性網絡，從而導致生成可以觸發單體聚合以形成新網絡的。3.非共價物理雙網絡水凝膠共價DN水凝膠在遭受較大的機械變形時，材料不可逆轉且永久性損壞，從而導致材料的整體機械性能將下降。用物理交聯取代共價交聯不僅有益于調節交聯動力學，還具有刺激響應性以及自愈和自我恢復的特性。非共價鍵使材料具有更好的抗斷裂性能雜化DN水凝膠：非共價相互作用形成第一個網絡，然后形成第二個共價交聯網絡。第一個網絡中的物理交聯鍵是可逆的犧牲鍵，可增強水凝膠的韌性，同時具有滯后性和自愈性。第一種：基于金屬離子配位的DN雜化水凝膠。物理交聯鍵是特定的金屬離子可以與能夠提供孤對電子的配體形成配位鍵（圖5）；第二種：基于氫鍵的雜化DN水凝膠，較大的氫鍵團也可作為DN水凝膠中的“犧牲鍵”。第三種：基于疏水相互作用的雜化DN水凝膠。疏水締合在自然界無處不在，對于細胞膜，蛋白質折疊以及水中的許多其他生物組裝至關重要。第四種：基于主-客體相互作用的雜化DN水凝膠（圖6）。客體與客體之間的絡合是通過將客體分子包含在大環主體中發生的。盡管在動態單網絡水凝膠的合成中廣泛使用了主體與客體的相互作用，但它們在DN水凝膠中用作物理犧牲鍵的報道仍很少。
圖5 （a）藻酸鹽-Ca 2+ / PAAm雜化DN水凝膠的合成策略。（b）用雜合DN水凝膠治療的嚴重顱腦損傷。
圖6 不同類型水凝膠的示意圖。物理DN水凝膠。盡管雜合DN水凝膠具有良好的機械強度和韌性，但由于聚合物鏈擴散緩慢，它們無法自修復。另外，由于化學交聯網絡中不可避免的共價鍵的斷裂，無法完全抑制不可逆損害。物理DN水凝膠的兩種網絡都是基于兩種正交類型的非共價相互作用形成的，以制造堅韌而快速的自修復水凝膠。與共價DN水凝膠和雜化DN水凝膠相反，物理DN水凝膠基于兩個網絡中的“可逆鏈締合-解離”機理來實現其韌性和自愈性。這樣，兩個物理交聯的網絡都可以在水凝膠變形期間參與能量耗散。第一種：基于金屬離子配位的物理DN水凝膠。受天然系統的啟發，可逆性和非共價金屬離子配位作為一種犧牲鍵制造具有高機械強度和韌性的物理DN水凝膠的方法越來越受到關注，該水凝膠具有極好的機械性能，如加工性，動態適應性和自愈能力（圖7）。
圖7藻酸鈉/聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）/ Fe3+（SA/P（AAm-co-AAc））DN水凝膠。第二種：基于氫鍵的物理DN水凝膠。通常第二網絡組分通過氫鍵與第一網絡的親水性中間嵌段締合。即使不形成交聯網絡，這種締合也導致其固定在物理DN水凝膠中。變形時，氫鍵斷裂并耗散能量，從而產生堅韌的物理DN水凝膠。與常規的DN水凝膠相比，就網絡穩定性和機械強度而言，氫鍵結合的物理DN水凝膠是有前途的材料。第三種：基于疏水相互作用的物理DN水凝膠。疏水締合可在制備堅韌且可自愈的DN水凝膠時充當可逆的鏈締合-解離網絡。因為疏水鏈段和膠乳顆粒的動態物理交聯會耗散大量能量，物理DN水凝膠具有優異的機械性能。
圖8 具有雙重物理交聯網絡的疏水締合的交聯PAAm（HPAAm）–HLP /藻酸鹽–Ca2+ DN水凝膠的合成。第四種：基于宿主-客體相互作用的物理DN水凝膠。盡管宿主與客體之間的相互作用作為超分子化學和先進材料的驅動力而受到廣泛關注，但大多數將其用于超分子水凝膠的研究，僅限于制備物理單網絡水凝膠和雙交聯單網絡水凝膠。因此，宿主-客體復合物作為可逆締合-解離鍵、快速自我修復、注射性和細胞相容性物理DN水凝膠的開發仍有挑戰性。生物啟發DN水凝膠的挑戰作者最后討論了生物啟發性DN水凝膠的開發所面臨的挑戰和成功及其在生物醫學應用中的潛在進展。1、具有生物相容性或具有剪切稀化和自愈特性的生物啟發性DN水凝膠仍處于起步階段。2、基于天然聚合物的生物啟發性DN水凝膠的可重復性是未來應解決的關鍵問題，因為這些聚合物具有不同的特性，且批次之間存在差異。3、構建具有與生物系統相似特性的生物相容性和功能性DN水凝膠仍然面臨挑戰。4、開發堅韌的物理DN水凝膠仍然是該地區的主要挑戰。5、開發具有良好粘合性和可注射性的DN水凝膠是其在生物醫學用途的主要挑戰。6、將多功能生物啟發的DN水凝膠與另一種功能（如電導率，磁性或發光特性）結合在一起，從而使其應用在柔性應變傳感器、熱機械傳感器、雙傳感器和電致發光設備，是未來非常熱門的研究領域。
信息來源: 高分子科學前沿
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